ICPMS测定蜂蜜中多种元素

　　花是植物的生殖器官，植物的精华大部分聚集于此，蜜蜂采集植物的精华，并将自身“精华”——含有多种分解酶的唾液与其融合，酿成蜂蜜，蜂蜜是大自然奉献给人类的天然保健食品，味道甜蜜且营养丰富。蜂蜜的主要成分除了葡萄糖和果糖外，还富含人体必需的铁、锌、钙、镁等多种微量元素等营养成分。不同产地、不同花种、不同蜂种的蜂蜜主要成分基本相同，但是其中的微量元素种类及其含量不相同。 
　　目前，重金属元素和营养微量元素的分析方法[1-5]主要有化学方法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、离子色谱法、分光光度法和电感耦合等离子体质谱法等。原子吸收法、原子荧光光谱法灵敏度虽高，但1次只能检测1个元素，而且容易受到机体干扰的影响。电感耦合等离子发射光谱法可同时测定多种元素。该文运用微波消解和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）技术[6-7]，建立了同时、快速、简便、准确测定油菜蜜、洋槐蜜、紫云英、枣花蜜4种安徽常见蜂蜜中Ca、Fe、Mg等12种元素[8]的方法，并分析天然蜂蜜中重金属和微量元素的含量。 
　　1 材料与方法 
　　1.1 试验材料 
　　1.1.1 主要试验仪器。Drc-e电感耦合等离子体质谱仪（PE公司生产）；ETHOS D微波消解仪（意大利密理斯通公司生产）。 
　　1.1.2 试验试剂。硝酸（阿拉丁）MOS级，超纯水；试验中所需标准溶液：1 000 mg/L铅（国家钢铁材料测试中心钢铁研究院）；1 000 mg/L砷（国家钢铁材料测试中心钢铁研究院）；1 000 mg/L汞（国家钢铁材料测试中心钢铁研究院）；1 000 mg/L镉（国家钢铁材料测试中心钢铁研究院）；1 000 mg/L铬（国家钢铁材料测试中心钢铁研究院）；1 000 mg/L铁（国家钢铁材料测试中心钢铁研究院）；1 000 mg/L铜（国家钢铁材料测试中心钢铁研究院）；1 000 mg/L锰（国家钢铁材料测试中心钢铁研究院）；1 000 mg/L锌（国家钢铁材料测试中心钢铁研究院）；100 mg/L镁（中国计量科学研究院）；100 mg/L硒（中国计量科学研究院）；100 mg/L钙（中国计量科学研究院）。 
　　1.2 仪器分析条件 
　　1.2.1 ETHOSD微波消解仪消解条件。消解程序1：温度80 ℃，加热2 min；消解程序2：温度120 ℃，加热5 min；消解程序3：温度180 ℃，加热15 min；消解程序4：温度200 ℃，加热5 min。 
　　1.2.2 ICP-MS条件。等离子体气流速：15.0 L/min，载气流速：1.17 L/min，采样深度：8.0 mm，射频功率：1 300 W，雾化室温度：2 ℃，分析时间：0.1 s，3次重复。 
　　1.3 试验方法 
　　称取试样0.50 g（精确至0.000 1 g）于微波消解罐中，加硝酸5 mL，旋紧外盖置于微波消解仪中进行微波消解。待冷却至室温后，打开消解罐，于电热板上（120 ℃）赶酸至1 mL左右，用水洗涤消化罐，洗液合并于10 mL容量瓶中，用水定容至刻度，混匀备用[9-11]。 
　　2 结果与分析 
　　2.1 前处理方法 
　　食品中砷、铅、镉、汞、铬元素主要消解方式为干法消解、普通湿法消解和微波消解等消解方式，通用消解方式为微波消解。 
　　试验中分别取1.00 g蜂蜜样品，添加1 μg的标样，分别采用干法消解、湿法消解及微波消解技术消解，各方法回收率见表1。 
　　分别用以上方法对同一样品做加标回收，通过回收率可看出对这几种元素，干法消解损失很大，特别是汞和镉，灰化温度高，损失非常大。普通湿法消解一般采用混酸（硝酸+高氯酸），但高氯酸会代入干扰，而且所用试剂量增加，试剂的消耗大。而微波消解所用试剂单一，基体影响小，并且用量少，消解速度快，分析时间大大缩短，损失少。故试验采取微波消解，其回收率满足要求。微波消解试剂主要选择硝酸、硝酸+过氧化氢、混合酸等不同试剂组合试验。试验结果表明，单纯硝酸消解能完全满足条件，试剂量小，基体干扰少，这主要是因为蜂蜜样品成分为碳水化合物和水，易消解。 
　　2.2 线性范围、线性关系和检出限 
　　ICP-MS线性范围较宽，考虑蜂蜜样品中各元素的含量情况，选用适宜的线性工作范围作标准曲线，其线性相关系见表2。该方法对多种元素的检测具有较低的检出限、较宽的线性范围，而且线性回归系数均在0.999以上，说明用该方法检测蜂蜜中的元素是可行的，可以在以后的试验中进行深入的研究。 
　　2.3 方法的精密度和回收率 
　　称取蜂蜜6份平行样品，加入混合标准溶液，经微波消解和ICP-MS测定，计算样品加标回收率，其精密度和回收率见表3。可以看出，该方法的回收率为96.3%～108.3%，相对标准偏差RSD≤3.3%，试验结果表明，用该方法检测蜂蜜中的元素所得到的数据是准确可靠的。 
　　2.4 样品测定 
　　寻求安徽天新蜂产品有限公司、安徽天保蜂园食品有限公司、安徽安粮蜂业有限责任公司、安徽王中王蜂产品有限公司、合肥众业蜂产品有限公司等蜂产品企业大力支持，企业在收购原料时，提供各地各种旺盛蜜源的初始样本。依据《蜂蜜（GH/T18796-2012）》标准中对各种蜂蜜的感官要求，对样品进行感官检验、花粉颗粒辨识等；并进行C4植物糖和高果糖葡萄浆等掺假物质的检测，确保样品来源的真实性。　　采集了油菜蜜、洋槐蜜、紫云英、枣花蜜等4种安徽省主要蜜源，各取20个样本，运用微波消解—电感耦合等离子体质谱法进行营养元素和重金属污染物含量的测定分析，其结果见表4。可以看出，蜂蜜富含镁、钙、铁、铜、锌、锰等营养元素，其大多数含量与人体中血液的元素含量处于同一数量级或接近，具有丰富的营养价值。蜂蜜中铅、镉、铬、汞、砷等重金属含量小于0.03 mg/kg，汞、砷含量更少；《食品中污染物限量（GB2762）》征求意见稿对蜂蜜规定铅（Pb）≤1.0 mg/kg，《无公害食品蜂蜜（NY5134）》标准规定铅（Pb）≤1.0 mg/kg，《绿色食品蜂产品（NY/T 752）》标准规定铅（Pb）≤0.2 mg/kg，砷（As）≤0.2 mg/kg，镉（Cd）≤0.1 mg/kg等，可见蜂蜜的重金属污染物远低于相关标准规定，是安全性较高的食品。 
　　3 结论与讨论 
　　建立采用微波消解—电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定蜂蜜中元素的方法，该方法具有样品简便、快捷、准确度高、灵敏度高、高通量等特点。运用该方法测定了油菜蜜、洋槐蜜、紫云英、枣花蜜4种安徽省常见的蜂蜜中的镁、钙、铁、铜、锌、锰、硒等营养元素的含量，以及铅、砷、汞、镉、铬等重金属的含量，结果表明：这4种蜂蜜富含大量的营养元素，具有很好的营养价值，重金属含量少，具有较高的安全性。