TEM，HRTEM，STEM的实战运用

本期将结合具体实例，分析如何综合利用三种透射电镜，实现对材料结构的深入表征。

首先以李亚栋院士2011年发表在Chem.Mater.上的一篇文章为例。文章题名为“Rod Shaped Au-Pd Core - Shell Nanostructures”。文中报道两种形貌的Au-Pd核壳结构纳米棒。一种是：长方体；另一种是：截断长方体。简化合成流程图如图1所示：

图1

下面，我们来学习学习大院士是如何利用电镜来表征这两种结构。

1.  首先在普通电镜（TEM）模式下，进行大范围的整体观察。图2c中大部分为截断的长方形，图2e中大部分为长方形，相应的模型见内插图（模型的给出还结合了SEM，请参考原文）。

图2

小结：在低倍TEM下，观察大小和形貌，结合SEM可以初步推断材料外形。需要注意的是：TEM图像是某一个方向的投影图，所以电子入射方向不同，呈现的外形可能不同。

2. 整体观察完毕后，可以在STEM模式下观察单个纳米颗粒。图3为单个Au-Pd核壳纳米棒的HAADF-STEM照片。图中清晰可见颗粒中间区域和边缘部分在亮度上有很大的差异（还记得HAADF的作用么？），这说明颗粒很有可能是核壳结构。再通过EDS线扫描（line scans）和元素分布（elemental mapping），可以确定核为Au，壳为Pd。

图3

小结：线扫描和元素分布是鉴别核壳结构和合金的利器。

3. 虽然确定了外形和元素分布，但是还不知道材料的结晶性和晶面情况。HR-TEM分辨率高，能够给出晶面信息。图4a，4c分别为两种外形Au-Pd核壳纳米棒的高分辨像，左下角为FFT变换图（相当于电子衍射图）。图4b，4d为对应的局部放大图。通过FFT变换图，可知两种形貌的选中区域为单晶（多观察一些区域，这样才能确保材料整体为单晶）。在图4b、4d中能够看到清晰的晶格条纹。根据晶面间距或者FFT图可以确定晶面指数（测量晶面间距后与PDF卡片比对）以及电子入射方向（晶带定律）。以图4c，4d为例，两个相互垂直的晶面的晶面间距均为0.203 nm，根据PDF卡片比对，确定为面心立方结构Pd的{002}和{020}晶面组。这一结果与图4c中的FFT图吻合。确定了两组晶面即可根据晶带定律确定晶带轴为[100].

图4

总结：TEM下察看外形；STEM下确定分布；HR-TEM下分析晶型。

注意：

1. 线扫和元素分布这两种分析方法只是STEM两大特色。但STEM同样也可以看到晶面间距等信息，模式不同、分辨率会不同。

2. 纳米晶结构的表征方法众多，透射电镜只是其中之一，常常需要结合其他表征（比如：XRD、IR）等来确定材料组成和结构。

第二例是近期Younan Xia教授发表在Nano Letter上的一篇文章。文中报道用连续法合成Pt-Ni八面体合金。文中用到大量电镜表征，主要是普通TEM，初步确定形貌。这种八面体Pt-Ni合金负载到碳材料上具有很好的催化活性。催化剂的电镜表征如图5所示：

图5

图5a为普通TEM。图中清晰可见载体和Pt-Ni合金纳米颗粒。质厚衬度导致明暗不同。图5b、5c分别为HAADF-STEM像。图5b中晶格条纹明显，图5c，5d中为STEM线扫，图中可见Pt，Ni均匀分布，可推断为合金。

第三例为大牛Avelino Corma最近发表在Journal of Catalysis上的一篇文章。他们合成出Co纳米颗粒，表面有几层碳。电镜表征如图6所示。

图6

图6中a，b为普通TEM图。在较高放大倍数下（b）能够看到样品边缘的衬底远低于中心区域。文中将边缘浅灰色区域归属为碳层。HRTEM进一步确证了这一结构（c，d），同时可以确定碳层间距为0.36 - 0.37 nm（e，f）。图g-j为HAADF-STEM表征图。（个人觉得这里的STEM表征的用处不大）。最终总结这些表征，作者推测并模拟催化剂如图6k所示。