Nat.Commun.：锂调控的双硫空位增强CO2电还原制取正丙醇

复旦大学郑耿锋&南京师范大学李亚飞团队

【引言】

利用可再生能源驱动二氧化碳电化学还原反应（CO2RR），从而转化为高附加值的化学原料，是减少温室气体和存储化学能的可持续途径之一。在电化学CO2RR的产物中，一氧化碳（CO）和甲酸（HCOOH）的法拉第效率（FEs）目前可达到95%，同时分电流密度超过100 mA cm-2。大于2电子转移的深度还原产物，例如甲烷（CH4）、乙烯（C2H4）和乙醇（CH3CH2OH）的法拉第效率也超过了50%。然而，C3产物中具有高能量密度和经济价值的正丙醇（n-PrOH）只表现出有限的选择性（FEs<10%）和较低的活性。正丙醇的低选择性可归因于缺乏有效的电催化活性位点来稳定n-PrOH的关键C2中间体（*C2）。同时，也缺乏对C1和C2物种之间复杂的偶联机制的理解。据报道，之前已经提出了两种不同的C1-C2偶联模式，分别为CO-CH2CHO和CO-OCCO。其中，OCCOCO*是CO2RR中最常用的*C3中间体（在理论计算中被广泛使用），不仅适用于n-PrOH，也适用于丙酮等其他C3产物。离子空位被证明是一种增强CO2活化和*C1吸附生成C≤2产物的有效策略之一。例如，电化学还原氧化铜，表面生成的氧空位，转化CO2为C2H4的法拉第效率可达~63%。相对传统的高温退火、湿法化学还原等方法，形成离子空位通常是分散的，而达不到具有特殊的异质结构。硫化铜作为一种二维层状硫属族化合物，因其较低的Cu-S解离能，将其作为锂离子电池的电极材料时，利用放电阶段发生的反应CuS + Li+ + e− → CuSx + Li2S (0 < x < 1)，可通过调变电池参数中的循环圈数，可将其晶格里的S2-拽出而形成稳定的高局部密度的硫空位。 【成果简介】

近日，在复旦大学郑耿锋教授和南京师范大学李亚飞教授团队等人带领下，密度泛函理论计算表明，在六方相CuS（100）晶面上形成的双硫空位可以作为有效稳定CO*和OCCO*二聚体的催化中心，并继续完成CO-OCCO偶联形成C3物种，而在单硫空位或无硫空位则无法实现。运用锂电化学调控策略，通过控制锂离子电池的充放电循环次数可对硫空位的密度进行调节。在循环圈数为10时，可形成双硫空位。带有双硫空位的硫化铜（CuSx-DSV）做为电催化剂，在H-cell体系下，可在-1.05 V vs. RHE时获得15.4 ± 1%的正丙醇法拉达效率，这是目前H-cell中报道的最高值之一。通过使用流动池，正丙醇的分电流密度可进一步提升至9.9 ± 1 mA cm−2。团队的工作提出了一种有吸引力的锂调控策略来创造阴离子空位对作为多碳产品的催化中心。该成果以题为“Double sulfur vacancies by lithium tuning enhance CO2 electroreduction to n-propanol”发表在了Nat. Commun.上。