介观能源材料化学领域取得系列重要进展

　　近日，山东大学化学与化工学院钱逸泰院士团队熊胜林课题组在介观能源材料化学领域取得系列重要进展。相关成果发表在Angew. Chem. Int. Ed. 、 Adv. Mater. 、Adv. Energy Mater. 、 Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Res.等国际学术期刊，山东大学均为独立完成单位。

　　开发低成本高性能关键电池材料，是国家能源发展的重要战略需求。对电池材料而言，介观尺度复合组装结构能够提供更多的活性位点，有利于离子迁移和电子传输，最终实现从化学能向电能的高效、快速转化，因此对其表界面微结构的合理设计和电子结构的精准调控至关重要，对无机合成化学、材料化学领域也提出了新的挑战。针对以上关键科学问题，熊胜林教授课题组发展了新型结构导向模板的合成新策略，建立了一系列具有功能导向的介观复合结构模型，同时揭示了在能量存储与转化应用中的构效关系。

　　图1. a) 石墨烯纳米笼组装的三维多孔海绵状结构在HER反应中的作用机理； b) N,O双配位的W单原子催化剂在电催化固氮合氨反应中的应用示意图

　　该课题组提出了“原位自模板-自催化-自剥离”可控转化策略，利用MOFs结构各向异性, 实现了由石墨烯纳米笼组装的三维多孔海绵状结构的可控合成 (图1a)。因高温下金属原子化与聚集化的动力学竞争，成功构筑了具有多活性位点的超结构体系，协同增强碱性环境下析氢反应动力学速率 (Nano Lett. 2020, 20(11), 8375−8383)。为了实现对单原子材料的精准可控合成，该课题组进一步开发了“原位自模板-自还原”的通用合成策略。以含[WO4]四面体结构的Na2WO4为金属源，利用三聚氰胺甲醛树脂的大量基团配位过渡金属，实现了N,O双配位的W单原子催化剂的可控制备 (图1b )。由于其独特的配位化学结构，在电催化固氮合氨反应中显示了较高的活性和选择性。电化学实验和理论计算相结合证实了N,O双配位的W单原子是高性能合成氨的活性来源，并揭示了特殊的局部配位环境对吸附行为和反应选择性的关键作用。O配位的引入削弱了W-N键的结合强度，从而优化了吸附中间体的结合能，调和了N2活化和中间体转化之间的矛盾关系 (Adv. Mater. 2021, 33, 2100429)。

　　图2. a) N,O双配位W单原子合成示意图； b) 锂-硫电池中催化材料的分类和作用机理

　　考虑到单原子材料能够最大程度地利用其活性位点，因此近年来被逐渐应用于锂硫电池中，作为促进多硫化锂转化的催化材料。但是，锂硫电池中目前报道的单原子催化材料大多为铁、钴、镍基金属原子通过与氮配位被固定在基底材料上，催化活性有待进一步提高，并且在促进多硫化锂转化的机理方面缺乏深入的认知；同时，为了防止团聚，金属原子的负载量通常小于5 wt%，这严重限制了催化活性位点的数量。为了应对这些关键问题，该课题组利用上述“原位自模板-自还原”的策略，通过调节金属源的加入量，制备了高负载量的N,O双配位W单原子催化材料用于锂硫电池 (图2a)。这种具有独特配位的W单原子能够实现对多硫化锂的有效锚定，同时增强与多硫化锂之间的电荷转移，进而促进长链多硫化锂与产物Li2S之间的相互转化，从根本上抑制穿梭效应。使用这种材料改性的PP隔膜表现出了优异的循环性能 (0.5 C循环200圈后剩余986 mAh g−1的比容量)和超高的倍率性能 (10 C放电比容量为678 mAh g−1)。DFT理论计算进一步证实：与常规的W-N4-C构型相比，具有强电负性的氧原子的引入一方面增加了体系的极性，使得W−S键强提升，进而提高了对多硫化锂的锚定效果；另一方面增加了体系与多硫化锂之间的电荷转移进，从而提升对多硫化锂转化的催化效果 (Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI:10.1002/anie.202104053)。基于该课题组近年来在锂硫电池催化材料的研究积累，同时为了获取研究者们对锂硫电池中“新兴催化材料”的前瞻性研究进展，该课题组发表了题为“Emerging Catalysts to Promote Kinetics of Lithium−Sulfur Batteries”的综述文章 (图2b)，系统地介绍了“新兴催化材料”在锂硫电池中的最新进展 (Adv. Energy Mater. 2021, 11(7), 2002893)。

　　图3. a) 聚吡咯包覆含氧缺陷的二氧化钒结构示意图； b) 锌离子电池先进正极材料分类及作用机理

　　针对于水系锌离子中钒系正极材料的反应动力学和可逆电化学性能差的瓶颈问题，熊胜林课题组通过在酸性&水热条件下引发吡咯单体在结构导向模板五氧化二钒表·面原位聚合，将五氧化二钒原位还原为富含氧缺陷-水合二氧化钒，并在其表面形成聚吡咯保护层 (图3a)。该方法利用吡咯原位聚合一步形成了聚吡咯包覆的富含氧缺陷-水合二氧化钒片状组装结构，提高了其作为水系锌离子电池正极时的可逆容量和循环寿命 (2A g−1的电流密度下循环500次后，仍具有334 mAh g−1的容量)，同时聚吡咯保护层还可以增加导电性并且抑制正极材料溶解 (Adv. Funct. Mater. 2021, DOI: 10.1002/adfm.2103070)。基于该课题组近年来在锌离子电池先进正极材料方面的研究，同时发表了题为“Advances and Perspectives of Cathode Storage Chemistry in Aqueous Zinc−Ion Batteries”的综述文章，对锌离子电池中代表性的正极材料进行了全面总结，并对其结构特征和电化学性能进行了比较分析 (图3b)。在此基础上，主要从层间调控、缺陷工程、多重氧化还原反应、活化双电子反应、电化学活化与转化等方面提出了几种可行的电极设计策略，以指导未来高能密度和长寿命的锌离子电池正极材料的的研究与开发，最后概述了开发高性能AZIBs正极材料仍面临的挑战和未来研究前景 (ACS Nano, 2021, DOI:10.1021/acsnano.1c01389)。

　　本年度该系列研究成果对介观尺度复合材料的可控合成方法学和功能化调控以及在新能源领域的应用提供了重要的技术和理论支持，为高比能、长寿命电池新材料的研究开辟了新的途径。上述研究工作得到了国家自然科学基金项目、晶体材料国家重点实验室、山东省泰山学者支持计划、山东大学青年学者未来计划等项目和山东大学结构成分与物性测量平台的支持。