福建物构所镧系金属手性笼状超分子配位自组装研究获进展

　　镧系功能配合物在荧光探针、造影剂、磁性、超导材料等领域展现了良好的应用前景。目前绝大部分超分子自组装体系使用过渡金属离子作为导向基元，稀土离子的运用却相对稀少，主要是因为镧系金属离子的配位数和配位构型都复杂多变并且很难控制，从而给具有特定分子组成和几何构型的镧系功能配合物的溶液可控自组装带来极大的挑战。虽然大量的单核或者双核镧系金属配合物已经被广泛报道，而三维的笼型稀土组装体系的例子并不多。目前有少数课题组在镧系元素有机金属笼型超分子的溶液自组装方面进行了探索，但是对这类体系的立体选择性控制合成方面却一直无人问津。

　　在中组部“青年千人计划”项目、国家自然科学基金委项目等支持下，中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室孙庆福课题组在镧系金属手性超分子“纳米容器”配位自组装研究领域取得突破。该课题组在手性笼状超分子的自组装合成及其立体选择性催化方面的研究基础上，提出了通过在自组装模块外围引入手性诱导基团的方法来选择性构筑具有单一超分子手性的镧系有机金属笼状化合物的设计思路：即通过配体间的机械耦合协同效应来诱导产生特定立体构型的镧系金属超分子笼状组装体，报道了首例通过立体选择性控制的配位自组装来定向合成手性镧系元素铕的四面体笼型超分子，探讨其独特的自分类现象。通过将配体抽象成四面体的棱或面这两种不同的拓扑构筑方案，分别定量制备了两对四种不同立体构型的四面体笼Eu4L6和Eu4L4。所有手性组装体的定量合成过程都通过核磁及高分辨率质谱进行了表征，同时它们的绝对构型通过圆二色谱法、手性拆分以及X-射线单晶衍射等手段得到了证实。另外，利用外消旋混合配体的自组装实验，还首次观察到了Eu4L6和Eu4L4两种不同的超分子笼具有不同的手性自分类现象，侧面证实了两种拓扑结构的四面体超分子笼状化合物本身在机械耦合协同效应方面存在着显著的差异，该结果为新型手性荧光镧系功能配合物在手性识别及催化等应用方面提供了可能，相关后续研究正在进行中。上述研究工作发表于《美国化学会志》(DOI: 10.1021/jacs.5b03972)。

镧系金属手性笼状超分子的配位自组装与自分类的示意图