第五期原子光谱沙龙活动报道

      【导语】第五期原子光谱沙龙上，发言者介绍了更多的前沿应用：如在生命科学领域中，应用生物元素标记、单纳米颗粒的ICP-MS新技术来分析痕量元素；利用铅同位素比值的铅指纹技术，来研究和溯源铅暴露及进行高铅血症的临床溯源；在富集/前处理方面，比较了几种吸附剂用于金属离线/在线富集的不同应用；在新技术方面，综述了2011年全球的光谱新技术，以及辉光放电质谱的应用；在钢铁应用中，介绍了涂镀层中Hg的原子荧光分析技术。本届沙龙呈现了更多原子光谱/质谱的应用领域和前沿领域，希望有更多的原子光谱/质谱科研和技术人员关注原子光谱沙龙......

　　2012年3月30日，第五期原子光谱沙龙活动在北京外研社国际会议中心成功举办。本期沙龙正值2011北京质谱年会期间，作为年会“ICP-MS技术及应用”的专场沙龙，近50位关注ICP-MS和原子光谱的科技人员参与了本期沙龙。原子光谱沙龙活动由清华大学分析中心邢志老师发起并组织，活动以专题报告和讨论为主，参与者均为从事原子光谱分析工作的一线技术人员，大家就原子光谱的发展动态、分析技术、广泛应用等多方面进行了深入的切磋和探讨。

第五期原子光谱沙龙活动现场

　　本期原子光谱沙龙参与者分别来自北京市疾病预防控制中心、清华大学分析中心、吉林大学化学学院、北京大学医药卫生分析中心、钢铁研究总院、北京有色金属研究总院测试所、北京市食品安全监控中心、中科院长春应化所等。本期沙龙特意邀请到北京理化分析测试技术学会郑国经教授为大家带来了《2011光谱发展动态》的精彩报告，远道而来的吉林大学贾琼老师作了题为《几种吸附材料在金属元素离线/在线富集中的应用》的精彩报告。分析测试百科网作为原子沙龙活动的协办方，将伴随此活动进行长期追踪报道。

清华大学分析中心 邢志老师

　　首先，来自清华大学分析中心的邢志老师，作为沙龙活动发起者，向大家简单介绍了原子光谱沙龙活动举办的缘由及意义。邢老师讲到：北京及周边地区从事原子光谱分析工作的人员很多，大家平时经常会碰面，但由于研究领域不同，所以大家彼此之间横向交流的机会很少。所以想采用沙龙的形式，大家畅所欲言，一起讨论各自在实际工作中遇到的难题、互相帮助解决。邢老师最后表示，今年还将举办多期沙龙活动，欢迎大家踊跃参加。

2011年光谱分析发展动态

北京理化分析测试技术学会光谱学会 郑国经教授

　　来自北京理化分析测试技术学会光谱学会的郑国经教授，为大家详细介绍了2011年光谱分析发展动态。

　　郑教授首先指出近十年来，分析仪器的主要应用领域明显向生命科学领域靠拢，原子光谱法研究论文的减少已是一个不争的事实。但是原子光谱分析依然是应用和研究的“大户”。在实际应用方面，原子光谱分析及其分析仪器仍占据主导地位，是检测无机元素的最佳方法。对于要测定元素成分和含量的分析如工业生产过程中的冶炼炉前分析、地质勘探、测定矿石中的元素含量、材料研制中元素成分的分析等，起到不可替代的作用。报告中，郑教授分别从原子光谱和分子光谱的分析技术及仪器发展阐释了2011光谱分析的发展动态。

原子光谱法分析技术及仪器发展

　　（1）等离子体发射光谱仪器有新技术出现，提出了新的分析理念

　　平板型等离子体技术

　　PerkinElmer公司推出了新一代ICP光谱仪Optima 8X00，在其传统中阶梯光栅分光SCD检测器的全谱型仪器的结构上，采用了平板型等离子体技术，可在低气流下工作，大幅度减少氩气的消耗量。同时推出eNeb电雾化器进样技术，提高了溶液进样效率，提升了整机的分析效能，降低了运行成本。

　　微波等离子体原子发射光谱

　　安捷伦公司推出了全球首款微波等离子体原子发射光谱MP-AES 4100，提出新的分析理念。该仪器采用1000W的微波发生器，以轴向磁场感应产生类似ICP焰炬的微波等离子体，具有5000℃的高温，可达到ppb级检测限，具有近乎ICP-AES的分析性能，显著比火焰原子吸收要好。并且可使用氮气或配备一个氮气发生器直接使用空气作为工作气体，无需高昂氩气，大大降低仪器运行成本，且绿色低碳对环境适用性具有显著优势。该仪器分光系统采用单道扫描光学设计和采用CCD检测器，可对多元素同时测量，适用于溶液、气体样品分析，其未来拓展空间很大。

　　目前该仪器在该公司实验室运行情况良好，仪器的分析性能及适应性还有待在实践中检验，但确有广阔的应用前景。

　　（2）电弧直读光谱仪商品化，扩大了直读光谱分析的应用范围

　　利曼Prodigy DC-Arc直读仪器

　　利曼公司Prodigy DC-Arc直流电弧直读仪器，以公司的中阶梯光栅交叉色散CID检测器的Prodigy ICP光谱仪技术为基础，将ICP光源换位直流电弧光源，在电极架、电弧发生装置和测量软件上有所创新，属全谱型仪器

　　瑞利AES-7100/7200电弧发射光谱仪

　　AES-7100/7200电弧发射光谱仪采用凹面光栅分光 系统及PMT检测器组成的多道光谱仪器，光路、结构有所改变，配备有交流、直流电弧模式的激发光源，为有色、冶金和地质系统定制的专用直读光谱仪。

　　（3）辉光光谱分析技术与直读光谱仪器相结合提出3D金属光谱分析，降低其应用门槛

　　HORIBA的JY公司推出的3D Metal光谱仪，将火花直读光谱仪与传统意义上的辉光放电光谱仪相结合，采用了直流放电的辉光放电光源，使仪器具有成分分析的功能和深度分析的能离，冠名3D金属分析仪器。

　　（4）原子吸收在成熟中追求“完美”，仪器结构和分析功能仍有发展空间

　　原子吸收光谱技术已经十分成熟，连续光源AAS的出现是一项突破性创新。不仅在仪器性能、外观设计、应用软件进行完善，并且AAS仪器向专业化、小型化发展。北分瑞利WFX-910便携式AAS采用HCL光源-钨丝原子化器-光栅单色器-线阵CCD检测器，工作波长185~270nm，体积小非常适于野外、现场快速分析。德国耶拿ContrAA 700HR-CS-AAS发挥连续光源不受空心阴极灯的限制，可利用更多原子吸收线于分析上，包括发现有分析价值的分子吸收线，发挥在扣背景的优势等。

　　（5）原子荧光仪器小型化、专用型，拓展分析元素能力，是国产AFS分析技术发展的趋势

　　在检测金属元素种类并不多的情况下，原子荧光被认为是经济可靠的首选检测仪器。并且原子荧光一直是国产原子光谱仪器的强项。设计专用小型化仪器，拓宽原子荧光分析元素的能力上，是国产原子荧光光谱仪器及其分析技术发展的趋势，突破局限于氢化物发生的方式，采用更高温度原子化手段于原子荧光分析，必将成为其发展的重点。

　　（6）XRF光谱仪便携式仪器专用化大型XRF仪器功能更加全面

　　近年来X射线荧光光谱仪在仪器结构、软件、配件、性能等方面仍有不断改进。台式能量色散XRF仪器发展重在高稳定、多功能和高性能。能量色散型XRF仪器采用全反射荧光技术，使用了单色光和全反射光学部件。以全反射光束照射样品，降低了吸收，以及样品及衬底材料对光的散射，大大降低了背景噪音，提高了灵敏度，降低了基体效应。

原子光谱法分析技术及仪器发展

　　此外，针对分子光谱分析技术发展，郑教授讲到了仪器的“小型化、稳定性好”依然是商品仪器努力的方向，并举例介绍了2011年BCEIA上几家仪器公司分别展示的几种超小型红外光谱仪器，表明了分子光谱在应用上全面发挥了分子光谱的定性、定量分析功能。

　　最后，郑教授总结说到，光谱仪器需在光源、分光系统和检测器三个关键部分不断采用高新技术，使其向高性能、低运行成本、小型便携、专用化、一体化方面发展；要不断在无机材料、有机物质、生命科学、食品安全、环境监测等方面扩展应用范围；绿色低碳的分析理念也成为未来光谱仪器发展的一个趋势。

几种吸附材料在金属元素离线/在线富集中的应用

吉林大学化学系 贾琼老师

　　吉林大学化学系的贾琼老师在本次原子光谱沙龙上作了题为《几种吸附材料在金属元素离线/在线富集中的应用》的精彩报告。贾老师的报告主要介绍了聚芳醚酮类吸附剂、碳材料吸附剂、浸渍树脂、聚合物整体材料吸附剂等在金属离线/在线富集中的应用。

　　聚芳醚酮类吸附剂（PEK-L）

　　聚芳醚酮是聚醚醚酮的一种，是一种有名的工程塑料。其机械性能、物理性能、热性能优异，针对这种物质，贾老师课题组制备了一种带羧基的聚芳醚酮类的吸附剂。通过XRD和红外光谱的表征，证明没有结晶的衍射峰，并且羧基和金属离子可以发生配位。之后还针对这类吸附剂进行了一系列的实验，结果表明这类吸附剂属于可再生使用的多分子层吸附剂。将这类吸附剂放入在线系统，用于砷和锑的检测，通过考察，证明其吸附效果还是比较令人满意的。最后，得出这样的结论——带羧基的聚芳醚酮类的吸附剂是比较适合金属离子吸附的。

　　碳材料吸附剂

　　 主要研究碳纳米管在线系统测过渡金属离子含量，虽然碳纳米管本身吸附能力比较强，但也存在一些问题，对其进行改性是很有必要的。在这里贾老师介绍了单宁酸改性复合碳纳米管，用于金属离子的吸附。

　　石墨烯和二氧化钛复合物作为吸附剂，通过XRD和红外的表征证明了这种复合物的合成是成功的。将其用于流动注射在线系统测定稀土含量，并与标准物质进行了比较，结果还是比较满意的。

　　浸渍树脂

　　浸渍树脂是将萃取剂吸收包藏在各种多孔的聚合物载体上制备而成，兼具有溶剂萃取法和离子交换法的优点，可以有效防止萃取剂的损失，避免有机萃取剂毒性的问题。在报告中贾老师主要介绍了Cyanex302浸渍树脂和N1923+C932协同萃取树脂。

　　Cyanex302是一种有机磷酸类萃取剂，主要用于钴镍萃取。贾老师课题组将Cyanex302和大孔树脂浸渍到一起，形成一种吸附剂，并对这种吸附剂进行了考察。

　　协同萃取是指两种或两种以上萃取剂共同萃取某一组分，其萃取能力大于两种单独萃取剂的萃取能力之和。贾老师课题组选取了N1923和C932协同萃取，将其放在载体上形成浸渍树脂，并进行了性能考察。

　　聚合物整体材料吸附剂

　　聚合物整体材料的合成主要是采用原位聚合合成法，把单体、引发剂、交联剂、致孔剂等放一起，通过紫外引发或热引发聚合。目前整体材料的制备是比较成熟的技术，但是也存在一个很大的问题，整体的多孔材料合成之后，由于其多孔性可以起到吸附作用，但是同时多孔性存在稳定性和机械性能差的缺点，因此，对其进行改性也很重要，贾老师在报告中也介绍了他们课题组在这方面的研究情况。

同体铅指纹差异现象及其成因初探

北京大学医药卫生分析中心 王京宇教授

　　来自北京大学医药卫生分析中心的王京宇教授带来了题为《同体铅指纹差异现象及其成因初探》的报告。

　　王教授首先介绍到铅同位素比值由其原始产地和形成过程决定，因此具有“指纹”特征。由于铅质量重，同位素间的相对质量差较小，几乎不产生分馏作用，因此在次生和迁移过程中，即使所在系统物理、化学及生物条件发生改变，它们的“指纹”也不会发生变化。

　　ICP-MS的重要应用：“血铅指纹”溯源研究

　　 依据铅同位素比值的“指纹特征”， 2006~2008年王教授所在实验室展开了血铅指纹的溯源研究。通过研究，得出随着无铅汽油的大量使用，大气中的铅浓度得到了明显的下降，食源性铅可能已取代大气铅成为北京血铅的主要来源。经研究所建立的ICP-MS同位素比值法可以区分体内铅的主要污染源是来自空气还是来自食品，还可区分其主要摄入渠道是呼吸道还是消化道。

　　“血铅指纹”的地域性差异

　　针对北京、太原、苏州、成都这四大城市进行“血铅指纹”分析，发现“血铅指纹”的地域性差异很大：成都同位素比值相对最为集中；北京则呈现较为分散，反映了铅污染源的多元性；分布图还显示出北京、太原同位素比值较近，成都、苏州同位素比较较近，呈现出了南北的差异性。

　　研究还发现来自同一城市的不同样品，例如北京成人血铅和尿铅在三对铅同位素比值上存在显著的差异；对于不同城市的同一样品，例如北京市成人血铅与成都人在三对铅同位素比值上也存在显著的差异，尿铅类似。

　　同体血、发铅指纹差异现象

　　王教授指出经试验表明同体血、发的铅同位素比值存在较大的差异，因此得出：（1）作为反映体内铅负荷的生物标志物，尿铅与血铅不能相互取代；（2）作为反映铅污染源的生物标志物，由于存在指纹差异，尿铅与血铅也不能相互替代；（3）“指纹差异现象”提出某类铅会蓄积在人体内，而另一大类铅则可能是一过性的，会随排泄物排出。

　　那么，是什么原因导致同体血尿发组织中铅指纹的差异现象？原因可能是投入人体内之前铅形态不同所致；不同摄入渠道所致；人体不同组织对铅同位素的选择性积蓄所致（分流现象）等。基于上述假设，引出了王教授所在课题组的又一新课题——“同体血尿发组织铅指纹差异现象”。

　　经课题研究得出（1）无论是人群还是动物都存在铅指纹差异现象；（2）铅指纹差异现象成因与铅摄入渠道关系较小，更可能由于铅同位素在动物体内的生物分流所致；（3）血铅更适合做呼吸道铅污染源的溯源生物标志物，因此血铅指纹可以用于铅暴露的溯源，尤其适用于高铅血症临床溯源；（4）同位素的生物富集分离是一项非常有意义的研究工作。

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ICP-MS单纳米颗粒技术在生命科学领域中的应用

清华大学化学系 韩国军博士

　　清华大学化学系的韩国军博士作了题为《ICP-MS单纳米颗粒技术在生命科学领域中的应用》的精彩报告。

　　 自上世纪80年代ICP-MS被引入分析科学领域，近些年发展迅速。ICP-MS具有灵敏度高、速度快、可以检测几乎元素周期表中所有金属元素等优势，在地质、冶金、材料、核能、食品等领域有着广泛的应用。

　　 那ICP-MS能否在生命科学领域应用呢？首先，我们要了解生命科学领域关注哪些问题。生命科学领域主要关注的是生物信息的准确获得、疾病的快速诊断以及药物的高通量筛选等。而这些信息都与蛋白质分子、核酸分子以及糖、磷脂类分子等生物大分子相关，这些分子在使用ICP-MS测定过程中都存在一定的困难。韩老师认为，要解决这一问题，需要一些高灵敏度、高通量、快速的分析方法，包括荧光、电化学方法、有机质谱方法等。

　　韩博士所在的清华大学化学系张新荣教授课题组提出了通过ICP-MS去解决生命科学里关注的一些生物分子的测定。我们知道，常规ICP-MS用于生物分子的测定，主要是集中在金属组学的研究，研究金属离子与生物分子的一些相互作用，事实上这些金属离子并不完全属于这些生物分子。而生物分子本身含有的C、H、O、N、P、S等元素通过ICP-MS测定，恰恰是非常困难的。

　　生物元素标记技术

　　基于以上情况，张新荣教授课题组提出了生物元素标记技术。其核心思想是：将生物体系中不含或含量很低的金属元素标记在生物分子上。韩博士还为大家展示他们基于生物元素标记技术的研究实例——基于免疫反应的ICP-MS蛋白质分析方法。结果证实，基于元素标记ICP-MS方法实现了对生物大分子的检测分析，具有高灵敏度、多组分同时检测、分析速度快等优势。

　　进一步提高分析灵敏度——单纳米颗粒检测技术

　　韩博士在报告中还介绍了所在课题组07年在技术上的突破——单纳米颗粒检测技术。

　　大家都知道，ICP-MS一次可以测到70个金属元素，而且还不包括一些同位素，这也是ICP-MS优势的体现，我们可以通过金属去测一些生物大分子。传统方法是通过将标记的金属离子变为纳米颗粒，在溶剂中溶解，进入ICP-MS检测。但是这种方法的灵敏度是远远不够的。如何能进一步提高分析的灵敏度呢？

　　韩博士所在课题组提出，如果能不经过样品溶解，直接将单纳米颗粒送到ICP，实现单颗粒的测定，将会提高分析的灵敏度。要实现单纳米颗粒的测定要满足一定的条件。在回答这个问题之前，韩博士首先为大家介绍了ICP-MS的几个时间点：

　　Uptake Time——样品锥中单分散溶液中每个纳米颗粒的时间间隔

　　Ion Flash Time——等离子体存在时间

　　Scan Time——四极杆扫描时间

　　Dwell Time——特定离子驻留时间

　　要想做到单纳米颗粒测定一是一个纳米颗粒含有的原子数得足够多，二是Uptake Time一定要大于Dwell Time。

　　最后，韩博士给大家介绍了单纳米颗粒测定的一些最新研究，如竞争免疫反应应用于胎蛋白的检测、核酸杂化反应用于DNA的检测等方面的研究工作。

涂镀层中汞的原子荧光分析

中国钢铁研究总院 刘正老师

　　来自中国钢铁研究总院的刘正老师为大家分享的报告题为《涂镀层中汞的原子荧光分析》。

　　电工钢常在表面涂覆绝缘层，绝缘层按照组成分为无机层、有几层、半有机层三类。两种全工艺电工钢样品M11、M21。M21由热固性丙烯酸树脂、氨基树脂、硅溶胶组成；M11由丙烯酸树脂或醋酸乙烯树脂铬酸锌或铬酸镁、硼酸组成、高温烘烤，与电工钢表面发生氧化、交联作用。刘老师实验工作的目的是对涂层中汞进行分析。分析流程包括涂层脱附及其汞的提取、涂层中汞的分解、汞的测试条件优化、汞的测定。

　　首先通过不同的工艺流程分别对M21和M11涂层脱除。由于烘烤后M11涂层与电工钢基体形成交联（B-O-Si-O-Mg-O），较M21难以脱除。因此需在裁切样品后先加碱性腐蚀液加热腐蚀，然后再进行脱附液浸泡，超声振荡、完成脱除。实验中刘老师自制了带冷凝回流的碱性腐蚀装置，避免Hg在M11涂层脱除过程挥发损失。

　　由于汞是易挥发物质， M21样品在常温脱附液脱附， M11样品在高温碱性液腐蚀脱附，在脱附液浸泡，脱附，然后直接消解处理两者含有机物的脱附液。实验中刘老师采用旋转蒸发去除脱附液中有机溶剂，并结合微波消解分解脱附有机物，去除大量的有机溶剂树脂，最终上AFS仪器分析。最后对汞的测试条件优化，最终测得了全工艺电工钢半有机涂层中Hg含量，并获得较好精度。

辉光放电质谱在有色金属材料分析中的应用

国家有色金属及电子材料分析测试中心 李继东博士

　　国家有色金属及电子材料分析测试中心的李继东博士带来了题为《辉光放电质谱在有色金属材料分析中的应用》的报告。李博士首先介绍到其实验室在2008年购买了赛默飞世尔科技ELEMENT GD辉光放电质谱仪，并于2009年10月份安装。报告中，李博士重点介绍了GDMS样品含量的计算方法，并讨论了GDMS分析中的记忆效应和RSF值校准等问题。

　　辉光放电质谱结构

　　辉光放电质谱由辉光放电离子源和质谱分析器两部分组成。辉光放电离子源 (GD源 )利用惰性气体 (一般是氩气 ,压强约10～100Pa)在上千伏特电压下电离产生的离子撞击样品表面使之发生溅射 ,溅射产生的样品原子扩散至等离子体中进一步离子化 ,进而被质谱分析器收集检测。辉光放电属于低压放电 ,放电产生的大量电子和亚稳态惰性气体原子与样品原子频繁碰撞 ,使样品得到极大的溅射和电离。GD源对不同元素的响应差异较小 (一般在10倍以内 ) ,并具备很宽的线性动态范围 (约10个数量级 ) 。因此 ,即使在没有标样的情况下 ,也能给出较准确的多元素半定量分析结果,十分有利于超纯样品的半定量分析。

　　样品含量计算方法

　　GDMS进行半定量分析时不考虑样品中不同元素的灵敏度差异，近似认为被测元素与基体元素离子束强度比值（IBR）等于其质量浓度比；在定量分析时则需要通过不同元素的相对灵敏度因子（RSF）对IBR进行校正。经研究表明，GDMS分析大多数元素RSF的差异在3倍以内。

　　GDMS进行辉光放电时具有“分布式”电离的特点，被测元素离子强度受基体影响不大，在缺乏合适标样的情况下，也可以用由多种金属和合金导出的典型RSF值来进行校正。GD源中样品的原子化和离子化分别在靠近样品表面的阴极暗区和靠近阳极的负辉区这两个不同的区域内进行，也使得基体效应大为降低。对于固体样品老说，大多数杂质的测定下限可达到0.5ng/g，测定元素除惰性气体、氢元素等，碳、氧、氮等取决于放电气体的纯度。

　　某些元素如Si、Ti、Zn的典型RSF值与校准RSF值之间存在很大的差异。李博士分别针对DC（直流电）、DG（放电气体流量）、离子源温度对RSF值产生的影响进行了分析，结果得出DG和DC对RSF值的影响较大。GDMS在检测硫元素时，会出现很高的背景。李博士针对离子源的温度、DC和DG这三个因素进行了分析研究，经分析得出DC和DG对硫元素的检测有着显著的影响。

　　李博士所在实验室样品包括30个高纯度材料及其合金，所面临的问题就是记忆效应。如何解决记忆效应问题，李博士通过实验分析得出，记忆效应可通过更换仪器的某些部件如阳极帽、传感器、锥，以及清洗离子源进行改善。通过上述操作，记忆效应能减少到<5ppb。

　　报告中，李博士还介绍了辉光放电质谱非常适用于进行材料的纵向成分分析，纵向的分辨率可以达到μm/min的水平。

　　本期沙龙共有近50位相关领域的同行参加，报告内容精彩丰富，得到了满意的效果。