国产ICPMS与国外ICPMS性能指标的对比研究

　　电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）技术是二十世纪八十年代发展起来的一种新的元素分析技术[1]。该技术提供了极低的检出限、极宽的动态线性范围，谱线简单、干扰少、分析精密度高，可进行多元素同时快速分析，可使用同位素稀释法与多种分离技术及进样方法相结合，能适应于复杂体系的痕量或超痕量元素分析[2]。因其功能的强大得以迅速发展并广泛应用于各种科研领域，是科学研究必备的科研仪器。 
　　自第一台ICP-MS问世以来，它在我国的科研分析中的应用范围也越来越广，但国内没有相关的产品，主要依赖国外进口。目前国内购置的ICP-MS主要品牌有：Perkin Elmer、Aglient、Thermo Electron、Bruker等。由于购买进口仪器费用昂贵、运输不便、订购时间漫长，某公司在进口仪器性能优势的基础上自主研发出Mars-9000电感耦合等离子体质谱仪，以满足国内科研需求。为了确定该仪器的具体性能指标水平，本文参照JJF1159-2006《四极杆电感耦合等离子体质谱仪校准规范》[3]制定了试验方案，同时将该公司研发的ICP-MS一代Mars-9000和二代Experc7000与Thermo Electron的X series II ICP-MS和PE的PE NexIon 300X ICP-MS进行全面的非破坏性测试分析，并将各仪器的性能指标进行比对研究。从仪器性能分析国产仪器与进口仪器的差距，为本项目的现阶段优化以及为后期的产品开发、测试与验收提供参考数据，同时为用户仪器选择提供参考。 
　　1 试验部分 
　　1.1 测量依据及评定对象 
　　本实验依据JJF1159-2006《四极杆电感耦合等离子体质谱仪校准规范》制定试验方案，评定对象包括某公司研发的国产Mars-9000型和Experc7000型，国外仪器为Thermo Electron公司的X series II型和PE的PE NexIon 300X型，对5台电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）进行性能指标的评定和比对分析（见表1）。 
　　1.2 试剂 
　　ICP-MS仪器校准用的标准物质溶液Ce，Ba，Be，In，Bi采用国家有证标准物质进行配制；18 MΩ/cm高纯水、硝酸（Sigma）。 
　　1.3 环境条件 
　　环境温度：15-30℃；环境湿度：20-80%；电源：220VAC±10%，50Hz；排风量：5-7m3/min。 
　　1.4 性能指标测量过程 
　　除外观检查外，选定检出限、分辨率、背景噪声、灵敏度、丰度灵敏度、双电荷离子产率、氧化物离子产率、同位素丰度比测量精度、质量稳定性、短期稳定性、长期稳定性、线性动态范围共计12个性能指标进行测定比较。具体性能指标的检测方法以JJF1159-2006《四级杆电感耦合等离子体质谱仪校准规范》为基础，综合考虑了市场上不同厂家ICP-MS的产品性能指标参数，同时文献检索了ICP-MS性能测试方法的相关文献。具体性能指标检测方法如下： 　　1.4.1 外观检查 
　　仪器应具有下列标识：名称、型号、制造厂名（或公司名）、出厂日期、出场编号设备编号。主机及配件齐全，仪器的按键开关、各调节旋钮均应正常工作，无松动现象，指示灯显示正常。 
　　1.4.2 背景噪声 
　　质谱仪经过预热、稳定并达到真空度要求后，以2%高纯硝酸溶液进样，测量质量数220处的离子计数，分别测量20个数据，取其平均值。 
　　1.4.3 检出限 
　　质谱仪经过预热、稳定并达到真空度要求后，以18 MΩ·cm的高纯水进样，测量质量数7、9、59、115、209、238处的离子计数，积分时间0.1 s，分别测量11个数据，用测量结果的标准偏差sA的3倍除以Li、Be、Co、In、Bi、U的灵敏度S，结果即为各元素的检出限。检出限计算公式： 
　　1.4.4 灵敏度 
　　质谱仪经过预热、稳定并达到真空度要求后，以1×10-2mg·L-1 Li、Be、Co、In、Bi、U混合溶液进样，测量质量数7、9、59、115、209、238处的离子计数，积分时间0.1 s，分别测量20个数据，取其平均值，分别扣除背景噪声后，再除以其准确浓度值，即为各个元素的灵敏度S [Mcps/（mg·L-1）]。 
　　1.4.5 丰度灵敏度 
　　质谱仪经过预热、稳定并达到真空度要求后，分别以2%高纯硝酸溶液进样，测量质量数132、133、134处的离子计数B132、B133、B134，积分时间1s，分别测量10次；以1×10-2mg·L-1Cs溶液进样，测量质量数133处的离子计数S133，积分时间1 s，测量10次；以20 mg·L-1Cs溶液进样，测量质量数132、134处的离子计数S132、S134，积分时间1s，分别测量10个数据；计算丰度灵敏度： 
　　低质量数端：δ低=I132/I133，高质量数端：δ高=I134/I133，式中：I132=S132-B132，I133=（S133-B133）×2000，I134=S134-B134。 
　　1.4.6 氧化物离子产率、双电荷离子产率 
　　质谱仪经过预热、稳定并达到真空度要求后，以1×10-2 mg·L-1 Ce、Ba混合标准溶液进样，测量质量数156、140、69、138处的离子计数，分别计算氧化物比156CeO+/140Ce+和双电荷比69Ba2+/138Ba+，测量50个数据，取平均值。 
　　1.4.7 质量稳定性 
　　质谱仪经过预热、稳定并达到真空度要求后，以1×10-2mg·L-1 Li、Be、Co、In、Bi、U混合溶液进样，打印质量数7、9、59、115、209、238的谱图，8h后重复该进样和测量步骤，并计算峰中心偏移的程度。 
　　1.4.8 分辨率 
　　质谱仪经过预热、稳定并达到真空度要求后，以1×10-2 mg·L-1 Li、Be、Co、In、Bi、U混合溶液进样，打印质量数7、9、59、115、209、238的谱图，并计算10%峰高处的峰宽度。 
　　1.4.9 同位素丰度比 
　　质谱仪经过预热、稳定并达到真空度要求后，优化好扫描次数和停留时间，分别以1×10-2 mg/L-1Pb和1×10-2mg/L-1Ag溶液进样，用跳峰法测量206Pb/208Pb和107Ag/109Ag，各测量10个数据，计算测量结果的相对标准偏差RSD（%）。 
　　1.4.10 短期稳定性 
　　质谱仪经过预热、稳定并达到真空度要求后，以1×10-2 mg·L-1 Li、Be、Co、In、Bi、U混合溶液进样，测量质量数7、9、59、115、209、238处的离子计数，在20 min内，每2 min取一个数据，每个数据扫描10次，共计10个数据，计算其相对标准偏差RSD（%），即为仪器的短期稳定性。 
　　短期稳定性的计算： 
　　；； 
　　式中：―10个测量数据的平均值，―1个测量数据（10次扫描的平均值），s ―标准偏差，n ―测量个数； 
　　短期稳定性为：RSD短期=×100%。 
　　1.4.11 长期稳定性 
　　质谱仪经过预热、稳定并达到真空度要求后，以1×10-2mg·L-1 Li、Be、Co、In、Bi、U混合溶液进样，测量质量数7、9、59、115、209、238处的离子计数，在不少于2 h内，重复测量不少于10个数据，并计算出相对标准偏差RSD长期（%），即为仪器的长期稳定性。长期稳定性RSD长期的计算与短期稳定性相同。 
　　1.4.12 线性范围 
　　配制浓度梯度0.1 ng·L-1、1 ng·L-1、10 ng·L-1、100 ng·L-1、 1 ug·L-1、10 ug·L-1、100 ug·L-1、1 mg·9L-1、10 mg/L-1的In溶液。计算线性方程及相关系数。 
　　2 测量结果 
　　全部测试结果如表2所示，按照JJF1159-2006四级杆电感耦合等离子体质谱仪校准规范来评价各仪器性能： 
　　2.1 背景噪声 
　　JJF1159-2006校准规范规定背景噪声9u≤5cps，115u≤5cps，209u≤5cps。聚光一代Mars-9000在2015年7月的测试结果表明三个质量数的背景噪声均不符合要求。Thermo Fisher-X series II在2015年7月的测试结果表明质量数115处的背景噪声不符合要求。PE-Nexion 300X在2015年3月的测试结果表明质量数209处的背景噪声不符合要求。 
　　2.2 检出限 
　　JJF1159-2006校准规范规定检出限Be≤30，In≤10，Bi≤10（ng/L）。各仪器所测的Be、In、Bi的检出限均符合标准。 　　2.3 灵敏度 
　　JJF1159-2006校准规范规定灵敏度Be≥5，In≥30，Bi≥20 [Mcps/（mg/L）]。聚光一代Mars-9000，2014年10月与2015年7月两次测试中Be的灵敏度均不符合要求，另外2015年7月测试Thermo Fisher-X series II与2015年3月测试的PE-Nexion 300X均出现Be的灵敏度不达标的显现。其它In或者Bi的灵敏度在六次测试中均符合要求。 
　　2.4 丰度灵敏度 
　　JJF1159-2006校准规范规定低质量数端IM-1/IM≤1×10-6，高质量数端IM+1/IM≤5×10-7。其中聚光一代Mars-9000，2015年7月测试的低质量数端不符合要求，国产二代Experc7000和该公司购置的Thermo Fisher-X series II的高质量数端均不符合要求。 
　　2.5 氧化物产率 
　　JJF1159-2006校准规范规定156CeO+/140Ce+≤3.0%。对比列表中的六次结果，氧化物产率均符合要求。 
　　2.6 双电荷离子产率 
　　JJF1159-2006校准规范规定69Ba++/138Ba+≤3.0%。对比列表中的六次结果，双电荷离子产率均符合要求。 
　　2.7 质量稳定性 
　　JJF1159-2006校准规范规定质量稳定性9（Be）+/- 0.05，115（In）+/- 0.05，209（Bi）+/- 0.05（u/8h）。从已测得的结果来看，已测试的数据均满足要求。 
　　2.8 分辨率 
　　JJF1159-2006校准规范规定分辨率≤0.8 u。从已测得的结果来看，已测试的数据均满足要求。