微生物发酵工程中发酵液过滤技术综述

发酵已经从过去简单的生产酒精类饮料、生产醋酸和发酵面包发展到今天成为生物工程的一个极其重要的分支,成为一个包括了微生物学、化学工程、基因工程、细胞工程、机械工程和计算机软硬件工程的一个多学科工程.从广义上讲,发酵工程由三部分组成：上游工程,发酵工程和下游工程.其中,下游工程指从发酵液中分离和纯化产品的技术：包括固液分离技术（离心分离,过滤分离,沉淀分离等工艺）,细胞破壁技术（超声、高压剪切、渗透压、表面活性剂和溶壁酶等）,蛋白质纯化技术（沉淀法、色谱分离法和超滤法等）,最后还有产品的包装处理技术（真空干燥和冰冻干事燥等）.本文对其中的膜分离技术的原理及研究进展做一综述. 

一、概述 

    膜分离技术是近三十多年来发展起来的高新技术,是多学科交叉的产物,亦是化学工程学科发展新的增长点.它与传统的分离方法比较,具有如下明显的优点：

    1.高效：由于膜具有选择性,它能有选择性地透过某些物质,而阻挡另一些物质的透过.选择合适的膜,可以有效地进行物质的分离,提纯和浓缩；

    2.节能：多数膜分离过程在常温下操作,被分离物质不发生相变, 是一种低能耗,低成本的单元操作；

    3.过程简单、容易操作和控制；

    4.不污染环境.

    由于这些优点、使膜分离技术在短短的时间迅速发展起来,已广泛有效地应用于石油化工、生化制药、医疗卫生、冶金、电子、能源、轻工、纺织、食品、环保、航天、海运、人民生活等领域,形成了独立的新兴技术产业.目前,世界膜市场以每年递增14～30％速度发展,它不仅自身形成了每年约百亿美元的产值,而且有力地促进了社会、经济及科技的发展.特别是,它的应用与节能、环境保护以及水资源的再生有密切的关系,因此在当今世界上能源短缺、水荒和环境污染日益严重的情况下,膜分离技术得到世界各国的普遍重视,欧、美、日等发达国家投巨资立专项进行开发研究,已取得在此领域的领先地位.我国在“六五”、“七五”、“八五”、“九五”以及863、973计划中均列为重点项目,给予支持.

二.膜分离技术简介 

1.分离膜的种类：

    膜是膜技术的核心,膜材料的性质和化学结构对膜分离性能起着决定性的影响.膜的种类很多,其中按材料分有高分子膜、金属膜、无机膜.高分子膜用途最广.

按结构分有七类：

    (1)均质膜或致密膜,为结构均匀的致密薄膜.

    (2)对称微孔膜,平均孔径为0.02～10.按成膜方法不同,有三种类型的微孔膜,即核孔膜、控制拉伸膜和海绵状结构膜.

    (3)非对称膜.膜断面为不对称结构,是工业上应用最多的膜.

    (4)复合膜.在多孔膜表面加涂另一种材料的致密复合层.

    (5)离子交换膜

    (6)荷电膜

    (7)液膜、包括支撑液膜和乳状液膜

按形状分有平板膜、管式膜和中空纤维膜.

2.膜分离设备(组件)

    板框式,结构类似板框式压滤机.

    卷式,结构类似出螺旋板换热器.

    管式,结构类似列管式换热器.

    中空纤维式,结构类似列管式换热器,由几千根甚至几百万根中空纤维组成.

3.膜分离过程

    膜分离过程是以选择性透过膜为分离介质,当膜两侧存在某种推动力(如压力差、浓度差、电位差、温度差等)时,原料侧组分选择性地透过膜,以达到分离,提纯的目的.不同的膜过程使用不同的膜,推动力也不同.目前已经工业化应用的膜分离过程有微滤(MF)、超滤(UF)、反渗透(RO)、渗析(D)、电渗析(ED)、气体分离(GS)、渗透汽化(PV)、乳化液膜(ELM)等八种.

    反渗透、超滤、微滤、电渗析这四大过程在技术上已经相当成熟,已有大规模的工业应用,形成了相当规模的产业,有许多商品化的产品可供不同用途使用.

    气体分离和渗透汽化是正在发展中的技术.其中气体分离相对较为成熟一些.目前已有工业规模的气体分离体系是, 空气中氧和氮的分离；合成氨厂中氨、氮、甲烷混合气中氢的分离；天然气中二氧化碳与甲烷的分离.渗透汽化是这些膜过程中唯一有相变的过程,在组件和过程设计中均有特殊的地方.它主要用于有机物／水,水／有机物,有机物／有机物分离,是最有希望取代某些高能耗的精馏技术的膜过程.80年代中期进入工业化应用阶段.

    除了以上八种已工业应用的膜分离过程外,还有许多正在开发研究中的新膜过程,它们是膜萃取、膜蒸馏、双极性膜电渗析、膜分相、膜吸收、膜反应、膜控制释放、膜生物传感器等.这些膜过程目前尚处在小型试验和中试阶段.

三.膜分离技术的发展简史及研究现状 

    人类对于膜现象的研究源于1748年,然而认识到膜的功能并用于为人类服务,却经历了200多年的漫长过程.人们对膜进行科学研究则是近几十年来的事.1950年W.Juda试制出选择透过性能的离子交换膜,奠定了电渗析的实用化基础.1960年 Loeb和Souriringan首次研制成世界上具有历史意义的非对称反渗透膜,这在膜分离技术发展中是一个重要的突破,使膜分离技术进入了大规模工业化应用的时代.其发展的历史大致为：30年代微孔过滤,40年代透析；50年代电渗析；60年代反渗透；70年代超滤和液膜；80年代气体分离；90年代渗透汽化.此外以膜为基础的其它新型分离过程,以及膜分离与其它分离过程结合的集成过程(Integrated Membrane Process)也日益得到重视和发展.

    几种主要膜技术发展近况大致如下：

    微滤在30年代硝酸纤维素微滤膜商品化,60年代主要开发新品种.近年来以四氟乙烯和聚偏氟乙烯制成的微滤膜已商品化,具有耐高温、耐溶剂、化学稳定性好等优点,使用温度在－100～260℃.目前销售量居第一位.

    超滤从70年代进入工业化应用后发展迅速,已成为应用领域最广的技术.日本开发出孔径为5～50nm的陶瓷超滤膜, 截留分子量为2万, 并开发成功直径为1～2mm, 壁厚200～400的陶瓷中空纤维超滤膜,特别适合于生物制品的分离提纯.

    离子交换膜和电渗析技术主要用于苦咸水脱盐,近年市场容量也近饱和.80年代新型含氟离子膜在氯碱工业成功应用后, 引起氯碱工业的深刻变化.离子膜法比传统的隔膜法节约总能耗30％,节约投资20％.90年世界上已有34个国家近140套离子膜电解装置投产, 到2000年全世界将1/3氯碱生产转向膜法.

    60年洛布(Loeb)与索里拉简(Sourirajan)发明了第一代高性能的非对称性醋酸纤维素膜, 把反渗透(RO)首次用于海波及苦咸水淡化.70年代开发成功高效芳香聚酰胺中空纤维反渗透膜,使RO膜性能进一步提高.90年代出现低压反渗透复合膜, 为第三代RO膜,膜性能大幅度提高,为RO 技术发展开辟了广阔的前景.目前RO 已在许多领域得到广泛应用,例如,超纯水制造、锅炉水软化,食品、医药的浓缩,城市污水处理,化工废液中有用物质回收.

    1979年Monsanto公司用于H2/N2分离的Prism系统的建立, 将气体分离推向工业化应用.1985年Dow化学公司向市场提供以富N2为目的空气分离器“Generon”气体分离用于石油、化工、天然气生产等领域, 大大提高了过程的经济效益.

    80年代后期进入工业应用的膜分离技术是用渗透汽化进行醇类等恒沸物脱水,由于该过程的能耗仅为恒沸精馏的1/3～1/2,且不使用苯等挟带剂,在取代恒沸精馏及其它脱水技术上具有很大的经济优势.德国GFT公司是率先开发成功唯一商品GFT膜的公司.90年代初向巴西、德、法、美、英等国出售了100多套生产装置,其中最大的为年产4万吨无水乙醇的工业装置,建于法国.除此之外,用PV法进行水中少量有机物脱除及某些有机／有机混合物分离, 例如水中微量含氯有机物分离,MTBE/甲醇分离, 近年也有中试规模的研报导.

    在我国,膜技术的发展是从1958年离子交换膜研究开始的.65年开始对反渗透膜进行探索,66年上海化工厂聚乙烯异相离子交换膜正式投产,为电渗析工业应用奠定了基础.67年海水淡化会战对我国膜科学技术的进步起了积极的推动作用.70年代相继对电渗析、反渗透、超滤和微滤膜及组件进行研究开发,80年代进入推广应用阶段.80年代中期我国气体分离膜的研究取得长足进步,1985年中国科学院大连化物所首次研制成功中空纤维N2/H2分离器, 主要性能指标接近国外同类产品指标, 现已投入批量生产, 每套成本仅为进口装置的1/3.

    我国渗透汽化(PV)过程研究开始于1984年, 进入90年代以来, 复合膜的制备取得了较大进展, 1992年, 我系研制的改性PVA/PAN复合膜通过技术鉴定, 98年在燕化建立我国第一个千吨级苯脱水示范工程, 为我国PV技术的工业化应用奠定了基础. 

四.膜分离学科发展的主要学科支持体系

    以选择性分离膜为中心的膜科学研究自本世纪50年代形成一个学科以来,取得了飞速发展,主要围绕几个方向深入研究, 这几个方面是：膜材料和膜结构；膜制备与膜形成机理；膜性能与结构的关系; 膜过程和传递机理; 过程和设备设计与优化；膜应用研究等.膜分离技术之所以能够在短短30年内迅速发展脱颖而出,首先是因为它有坚实的理论基础,例如化学渗透压学说,气体膜透过理论、膜孔径理论、膜平衡概念、定电位学说、双电层理论等等.其次是近代科学技术的发展为分离膜材料研究提供了良好的条件,高分子科学的进展为膜分离提供了具有各种特性的合成高分子膜材料；电子显微镜等近代分析技术的进展为分离膜的结构分析和分离机理研究提供了有效手段.第三是现代工业的发展迫切需要节能、低品位原料的再利用和消除环境污染的新技术,而膜分离正好是能满足这些需要的新技术. 　

五.目前基础研究的前沿课题

1. 以水处理为主的膜材料及膜研究

    大通量、高表面积的反渗透膜研究 

    截留分子量低于1000, 高于100万的超滤膜及透过机理; 抗污染膜制造 

    孔径从0.1m到75m 微孔膜系列化研究 

    界面缩聚法制备纳滤膜活性层的方法 

2. 大通量高选择性气体分离膜研究

    二氧化碳分离 

    有机废气(VOCS)处理 

3. 渗透汽化膜

    从水中分离有机物的高选择性膜研究 

    有机物/有机物分离膜研究 

4. 无机膜

    超薄化, 超微孔化复合膜研究; 多组分复合膜研究 

    电导移动膜研究 

    无机与有机材料接枝膜 

5. 膜催化反应器的传质、传热模型

6. 膜过程在环境保护及治理、水资源再生、燃料电池隔膜的理论和应用研究

7. 膜中的分子模拟