响应曲面法在乙酰化_顶空固相微萃取检测水中酚类的条件优化应用

摘要: 建立了水中酚类化合物的原位乙酰化－ 顶空固相微萃取/气相色谱－ 质谱联用测定方法，并采用响应曲面法中的中心组合设计对实验进行过程优化，选取经单因子实验证实为非单调变化的连续变量，即衍生化试剂(乙酸酐)、衍生化助剂(Na2HPO4)以及反应/萃取温度3 个重要因子，以标准化后的峰面积( 应变量，代表相对萃取效率)为响应因子，经后退式多元拟合建立萃取应变量与3 个自变量的函数关系，F 检验和回归系数(r2 )表明函数关系显著。基于这些函数关系，以求最值方式获得了不同酚类化合物的最适宜测定条件。不同性质酚类化合物的最适宜条件有较大差异，尤其是反应/萃取温度与其沸点有较好的对应关系，Na2HPO4用量则与各化合物的解离常数(pKa)有关。

    酚类化合物是使用广泛的化工原料，也是水体中的重要污染物，对生态环境和人体健康有严重危害，是目前水质检测的重要指标。常见的仪器分析方法有液液萃取法、固相萃取法、固相微萃取法以及液液微萃取法等［1 － 3］，其中液液萃取法和固相微萃取法为标准化方法［4］。固相微萃取法集采样、浓缩于一体，灵敏度高，操作简单，多采用聚丙烯酸酯( PA) 或聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯( PDMS /DVB) 涂层纤维，在酸性条件下萃取分子态的酚类物质［5 － 8］。酚类物质的极性强，水溶性好，在色谱柱中易拖尾［7］，限制了检出限和精度的进一步改善。本课题组采用原位乙酰化－ 顶空固相微萃取测定水中的酚类化合物，较好地解决了色谱峰拖尾问题，并显著降低了检出限［9］。
    原位乙酰化－ 顶空固相微萃取测定水中酚类化合物过程中，多种因素同时影响萃取效率。单因素实验是目前条件优化的常用方法，即在其他参数不变的情况下考察某一参数的影响，但由于没有考虑各因子之间的交互作用，难以获得萃取效率与各重要操作参数之间的函数关系。近年来响应曲面法
( Response surface methodology，RSM) 在实验设计中的的应用日益受到重视，包括实验设计、建模、检验模型的合适性、寻求最佳组合条件等步骤，将系统响应作为一个或多个影响因子的函数，并以三维立体图形揭示这种内在联系，以便直观了解实验设计中的最优条件。该方法已用于食品、化工、制药、建筑、生物和环保等行业的优化设计［10 － 16］。在仪器分析上的应用主要为仪器条件和操作条件的选择［17 － 20］。
    本文基于前期建立的原位乙酰化－ 顶空固相微萃取方法及其单因子实验结果，根据响应曲面法的中心组合设计，对其中变化趋势非单调的衍生化试剂、助剂以及温度3 个重要因素进行优化，利用响应曲面法得到最佳操作条件，并探讨最优条件与化合物性质的关系。