分析化学知识点总结贴（六）

  紫外-可见吸收光谱法

　　基于物质对200～800nm光谱区辐射的吸收特性建立起来的分析测定方法称为紫外-可见吸收光谱法或紫外-可见分光光度法。它具有如下特点：

　　1.灵敏度高，可以测定10^-7～10^-4g·mL^-1的微量组分。

　　2.准确度较高，其相对误差一般在1%～5%之内。

　　3.仪器价格较低，操作简便、快速。

　　4.应用范围广。

　　紫外吸收光谱：200～400nm

　　可见吸收光谱：400～800nm

　　两者都属电子光谱。

　　紫外-可见吸收光谱的定量依据仍然是Lamber-Beer(朗伯-比耳)定律。

　　影响紫外-可见吸收光谱的因素

　　共轭效应：

　　共轭效应使共轭体系形成大p键，结果使各能级间的能量差减小，从而跃迁所需能量也就相应减小，因此共轭效应使吸收波长产生红移。共轭不饱和键越多，红移越明显，同时吸收强度也随之加强。

　　溶剂效应：

　　溶剂极性对光谱精细结构的影响;

　　溶剂化限制了溶质分子的自由转动，使转动光谱表现不出来，如果，溶剂的极性越大，溶剂与溶质分子间产生的相互作用就越强，溶质分子的振动也越受到限制，因而由振动而引起的精细结构也损失越多;

　　溶剂极性对p®p*和n®p*跃迁谱带的影响

　　当溶剂极性增大时，由p®p*跃迁产生的吸收带发生红移， n®p*跃迁产生的吸收带发生蓝移

　　溶剂的选择：

　　尽量选用非极性溶剂或低极性溶剂;

　　溶剂能很好地溶解被测物，且形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性;

　　溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。

　　pH值的影响：

　　如果化合物在不同的pH值下存在的型体不同，则其吸收峰的位置会随pH值的改变而改变。

　　紫外-可见分光光度计：

　　仪器的基本构造：

　　紫外-可见分光光度计都是由光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统五个部分构成。

　　仪器类型：

　　紫外-可见分光光度计主要有以下几种类型：

　　单光束分光光度计、双光束分光光度计、双波长分光光度计和多通道分光光度计。

　　红外吸收光谱法

　　红外吸收光谱法是利用物质分子对红外辐射的特征吸收，来鉴别分子结构或定量的方法。

　　红外光谱属于分子振动光谱，由于分子振动能级跃迁伴随着转动能级跃迁，为带状光谱。

　　红外光谱最重要的应用是中红外区有机化合物的结构鉴定。也可用于定量分析。

　　(一)基本原理

　　样品受到频率连续变化的红外光照射时，样品分子选择性地吸收某些波数范围的辐射，引起偶极矩的变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁并使相应的透射光强度减弱。

　　红外光谱中，吸收峰出现的频率位置由振动能级差决定，吸收峰的个数与分子振动自由度的数目有关，而吸收峰的强度则主要取决于振动过程中偶极矩的变化以及能级的跃迁概率。

　　(二)产生红外吸收的条件

　　分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：

　　条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。

　　根据量子力学原理，分子振动能量E振是量子化的，即E_振=(V+1/2)hn

　　n为分子振动频率，V为振动量子数，其值取 0，1，2，…

　　分子中不同振动能级差为

　　DE_振= DVhn

　　也就是说，吸收光子的能量(hn_a)要与该能量差相等，即，n_a= DVn时，才可能发生振转跃迁。例如当分子从基态(V=0)跃迁到第一激发态(V=1)，此时DV=1，即，n_a= V

　　(三)简正振动基本形式

　　伸缩振动V：

　　原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。

　　变形振动d：

　　基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称弯曲振动或变角振动。

　　理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为：

　　a)偶极矩的变化Dm=0的振动，不产生红外吸收;

　　b)谱线简并(振动形式不同，但其频率相同);

　　c)仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。

　　以上介绍了基本振动所产生的谱峰，即，基频峰(DV=±1允许跃迁)。

　　在红外光谱中还可观察到其它跃迁谱峰：

　　倍频峰：由基态向第二、三….振动激发态的跃迁(DV=±2、± 3.);

　　合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为n1，n2的跃迁，此时

　　产生的跃迁为n1+n2的谱峰。

　　差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰n₁-n₂。

　　泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的“指纹”。

　　(四)影响基团频率的因素

　　分子内部结构因素:

　　电子效应

　　包括：诱导效应、共轭效应和中介效应。

　　(1)诱导效应(Induction effect)：

　　取代基电负性—静电诱导—电子分布改变—k增加—特征频率增加(移向高波数)。

　　(2)共轭效应(Conjugated effect)：

　　电子云密度均化—键长变长—k降低—特征频率减小(移向低波数)。

　　(3)中介效应(Mesomeric effect)：

　　孤对电子与多重键相连产生的p-p共轭，结果类似于共轭效应。当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动频率的位移和程度取决于它们的净效应。

　　空间效应：

　　包括：空间位阻效应、环状化合物的环张力效应等。

　　取代基的空间位阻效应使分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。如下面两个结构的分子，其波数就反映了空间位阻效应的影响。

　　氢键：

　　氢键的形成使电子云密度平均化(缔合态)，使体系能量下降，X-H伸缩振动频率降低，吸收谱带强度增大、变宽;变形振动频率移向较高波数处，但，其变化没有伸缩振动显著。

　　形成分子内氢键时，X-H伸缩振动谱带的位置、强度和形状的改变均较分子间氢键小。

　　同时，分子内氢键的影响不随浓度变化而改变，分子间氢键的影响则随浓度变化而变化。

　　互变异构

　　分子有互变异构现象存在时，各异构体的吸收均能从其红外吸收光谱中反映出来。

　　振动耦合

　　当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一公共原子时，两个键的振动将通过公共原子发生相互作用，产生“微扰”。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频移动。振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如，羧酸酐分裂为as1820、s44000px^-1