COD：水的体温计

图1.  CODCr在线自动分析仪的构成。

对于河流和工业废水的研究及污水处理厂的效果评价来说，化学需氧量是一个重要而易得的参数。本文对COD的分析监测原理、COD分析仪器、以及COD的相关国家标准进行了介绍。

化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，简称COD)是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，结果折成氧的量，以mg/L计。它是表征水体中还原性物质的综合性指标。除特殊水样外，还原性物质主要是有机物，组成有机化合物的碳、氮、硫、磷等元素往往处于较低的化合价态。在自然界的循环中，有机化合物在生物降解过程中不断消耗水中的溶解氧而造成氧的损失，当水中的溶解氧低于4mg/L时，水生生物的生存环境就受到威胁，从而会破坏水环境和生物群落的生态平衡，并带来不良影响，最恶劣的情况是当水中溶解氧接近于零时，造成厌氧状态，使得水体发黑变臭。COD的指标正是用以判断水中还原性物质的综合指标，来保证水中氧的生态平衡，其作用与医生以体温判断人的一般健康状况有点相似。

对于河流和工业废水的研究及污水处理厂的效果评价来说，COD是一个重要而易得的参数。在上世纪末，化学需氧量在我国水环境管理和工业污染源普查中起了很大的作用，是国家环保总局规定的污染物总量控制指标之一。一般工厂排水的COD值应控制在100mg/L以下，而一般有机化合物的理论化学需氧量ThOD在0.5~3.0g/g，水的密度按1g/ml =106mg/L来计，从而可知，对有机化合物的含量应控制在200ppm以下。

化学需氧量可以和另一个综合指标五日生化需氧量（BOD5）联合使用，综合判断水样的可生化性，为废水治理提供依据。一般地说，当水样BOD5/CODCr<0.1时，可认为此水样难以采用生化降解的方法进行治理，当水样BOD5/CODCr>0.3时，一般被认为是可生化的。

COD分析监测原理

COD的定量方法因氧化剂的种类和浓度、氧化酸度、反应温度及反应时间等条件的不同而出现不同的结果，因此，COD是条件性试验下的测定结果。另一方面，在同样条件下，也会因水体中还原性物质的种类和浓度不同而呈现不同的氧化程度。因此，对于COD来说，它并不是单一含义的指标，随着测定方法的不同，测定值也不同，它是水体中受还原性物质污染的综合性指标，主要是受有机物污染的综合性指标。由于实验的温度控制在146~200℃，水中的还原性物质往往不能全部彻底氧化，因而这又是一个条件性的氧化反应，必须控制一定的反应条件，以保证测出的结果符合标准方法的要求。我国已将COD作为水质污染物总量控制的主要指标之一。

COD的相关标准

我国在COD测定方面有良好的群众基础，在上世纪七十年代末到八十年代初，就在全国范围内组织了多个实验室对方法的准确度和精密度、对标准样品和废水样品进行了对比验证试验，并参照国际标准化组织的标准ISO/DIS6060，制定了国家标准GB11914-89《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》、GB11892-89《水质 高锰酸盐指数的测定》、针对高氯废水还有HJ/T70-2001《高氯废水 化学需氧量的测定 氯气校正法》（适用于氯离子含量小于20000mg/L的高氯废水）、HJ/T 132-2003《高氯废水 化学需氧量的测定 碘化钾碱性高锰酸钾法》（适用于油气田和炼化企业氯离子含量高达几万~十几万毫克/升高氯废水化学需氧量的测定。方法的最低检出限0.20mg/L，测定上限为62.5mg/L。）

21世纪以来，出现了许多COD分析仪器，特别是在线COD监测仪器的问世，配合远程传输系统，使得COD的数据来得更为快捷。与此相对应，我国也制定了相关的标准：HBC6-2001《环境保护产品认定技术要求 化学需氧量（CODCr）水质在线自动监测仪》、HJ/T100-2003《高锰酸盐指数水质自动分析仪技术要求》、HJ/T191-2005《紫外（UV）吸收水质自动监测仪技术要求》。这些标准也都是以GB11914-89《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》和GB11892-89《水质 高锰酸盐指数的测定》为基础制定的。

标准解读

COD的测定方法主要以氧化剂的类型来分类，最常见的是重铬酸钾法和高锰酸钾法两种，前者在欧美国家多为采用，后者在日本广为采用。这两种方法从建立至今已有一百多年的历史，上世纪五十年代以前，环境污染问题尚不太突出，研究水体污染及防治着重于生化需氧量（BOD）这项指标，上世纪六十年代开始，环境污染问题日益严重，促进了水污染研究工作的开展，化学需氧量的研究工作也逐步深入。从上世纪八十年代开始，重铬酸钾法成为水环境监测的主要指标，一般称为铬法CODCr，高锰酸钾法另成一分支，叫高锰酸盐指数(CODMn或Im)。高锰酸盐指数细分下来又有酸性和碱性的两种，在氯离子含量较少时，使用前者，在氯离子含量较高（如海水、盐湖水等）时，使用后者。由于在规定的测定条件下，重铬酸钾的氧化能力大于高锰酸钾，所以CODCr>CODMn。一般说来，CODCr氧化率约为90%，而CODMn的氧化率却不到50%，前者常用于测定工业废水和生活污水，后者用于测定地表水。为此，废水排放标准是依据的CODCr结果，地表水质量评价是依据的CODMn结果。

COD测定仪

实验室仪器

实验室的COD测定仪主要分为两种类型，一是采用分光光度法，另一种是采用电化学法。

应用分光光度法测定COD仪器的核心部分为加热消解装置和分光光度计。在强酸性介质中，水样中还原性物质（主要是有机物）被氧化剂（重铬酸钾）氧化，而重铬酸钾则被还原成三价铬，可以在特定的波长下测定六价铬或三价铬的含量，再换算成消耗氧的质量浓度，即COD 的浓度。采用分光光度法测定COD的仪器会由于水样中的色度和悬浮物的影响造成误差。有的仪器只有消解装置，不带分光光度计。

表1.  COD在线自动分析仪的性能指标

应用电化学方法测定COD仪器的消解部分基本上与上述仪器相同，水样消解以后，以电解产生的Fe2+为库仑滴定剂，对剩余的重铬酸钾进行恒电流滴定，在滴定过程中，利用浸在溶液中的指示电极，指示电解产生Fe2+时恒电流毫安数乘以滴定时间作终点显示，直接读出COD值。该类仪器主要由三部分组成：电极系统、恒电流系统和指示系统。电极系统有两对电极，以铂作成的指示电极和以钨丝内充饱和硫酸钾制成的参比电极为一对，另一对是以铂制作的工作电极和以铂丝内充以3 mol/L硫酸的辅助电极。恒电流发生系统有1~100mA的恒电流电源。指示系统一般为毫伏计，当达到滴定终点时，电位计记时装置断路，电路即断。恒电流库仑滴定COD测定仪无须制备标准溶液，测定时只需同时进行空白实验。

在线监测仪器

在线监测仪器能及时报出污染物数据，避免了传统的从采样点到实验室运输过程中污染物的变化，省掉了取样后添加保护剂的麻烦。传统的COD实验室方法需要取样后加入浓硫酸，使水样的pH值小于2加以保存后，运往实验室。

2001年国家环保局组织中国环境监测总站制定了CODCr水质自动在线监测仪的环境产品技术要求的国家标准HBC6-2001。标准依据国家标准GB11914-89，指出CODCr水质自动在线监测仪的类型，即在试样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在硫酸介质中，以银盐为催化剂，采用加热回流2h或微波消解15min等方式，将试样中的某些有机物和无机还原性物质氧化，据终点指示方式的不同，将仪器划分为以下类型：

（1）用硫酸亚铁铵滴定未被还原的重铬酸钾，用双铂电极电位法指示滴定终点。由消耗硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度得到试样的CODCr值。

（2）用分光光度法测定未被还原的Cr（Ⅵ）或氧化生成的Cr（Ⅲ）含量，根据反应消耗重铬酸钾的量换算成消耗氧的质量浓度，得到试样的CODCr值。

（3）恒电流电解产生的Fe（Ⅱ)还原剂滴定试样中未被还原的重铬酸钾，用双铂电极电位法指示滴定终点。根据电解Fe（Ⅱ)消耗的电量，计算得到反应消耗重铬酸钾的量，换算成消耗氧的质量浓度后，得到试样的CODCr值。

（4）其它适于在线自动测定化学需氧量（CODCr）的自动分析仪器。

同时，根据在线监测的具体情况，对CODCr水质自动在线监测仪还提出了具体的要求。零点漂移是指采用不含还原性物质的蒸馏水作为零点校正液为试样进行连续测试，自动分析仪的指示值在一定时间内变化的大小。量程漂移是指采用0.10mol/L硫酸亚铁铵溶液作为量程校正液为试样连续测试，相对于自动分析仪的测定量程，仪器指示值在一定时间内变化的大小。平均无故障连续运行时间是指自动分析仪在检验期间总运行时间与发生故障次数的比值，以“MTBF”表示，单位为h/次。为此，对COD在线自动分析仪的性能提出以下指标，如表1所示。自动分析仪的量程应不低于1000mg/L。

CODCr在线分析仪的构造如图1所示。一般的COD在线监测仪是由溶液输送系统、计量、加热迴流、冷却、脱气、光度分析（或硫酸亚铁铵滴定及显示，或用库仑滴定及显示）、自动控制、数据控制、数据显示、数据打印等部分所组成。在新出的《水污染在线监测设备技术要求和安装技术规范》（HJ/T353-2007）中，对实际水样的比对试验作了新的规定，其相对误差的要求为：当CODCr≥100mg/L时±15%，当60mg/L≤CODCr<100mg/L时±20%，30mg/L≤CODCr<60mg/L时±30%，当CODCr<30mg/L时，则以接近于实际水样的低浓度质控替代实际水样进行试验。

另外，最近国家环保总局又发布了国家环保总局公布的《水污染在线监测设备技术要求和安装技术规范》（HJ/T353-2007）、《水污染源在线监测系统验收技术规范》（HJ/T354-2007）、《水污染源在线监测数据有效性判别技术规范》（HJ/T356-2007）、《水污染源在线监测系统运行与考核技术规范》（HJ/T357-2007）四个文件，内容包括了固定污染源排水中COD、TOC、NH3-N、TP、pH值、温度、流量等参数的在线测定，在线监测仪器能获取很多的监测数据，对于污染的控制起着巨大的作用，在技术规范中提出了远程传输的要求，具备了远程传输功能的在线监测仪可以及时将监测数据传送到排水监管部门，再配合众多的人工监测的数据，会更有效地对各企业排放的工业废水进行监管。