用废弃油脂制造生物燃料的研究

图1.  Greasoline工艺方法图示。

当今全世界的机动车辆几乎全是由石化燃料作为动力来源，鉴于对能源不断增加的需求和日益枯竭的资源，尤其是考虑到气候保护和可持续发展，通过可再生原料生产新型能源，以取代部分传统燃料已成为各国科学家热议的课题。针对纯粹从植物中获取生物燃料影响粮食供应的现实问题，科学家转而开发新的工艺技术，本文报道了利用废物油脂制造生物燃料的方法。

欧盟规定其成员国截止到2020年，生物燃料在整个能源的比例应提高到10%。针对纯粹从植物中获取生物燃料引发粮食供应的现实问题，科学家转而开发新的工艺技术，利用植物残渣、废弃油脂（例如餐馆的废弃油）以及其他油脂废料来制造生物燃料。

从生物油脂中获取燃料

采用这项以Greasoline命名的生物燃料技术，从废弃的生物油脂肪中制造燃料。原料在350 ~ 500℃的温度下，以活性炭为催化剂转化为碳氢化合物，其在化学组成上类似于普通的汽油和柴油。生物柴油经常含有脂肪酸甲酯化合物，这种脂肪酸甲酯由于对发动机软管具有极强的溶解作用从而导致侵蚀，使用时机动车发动机必须加以改装才能与之适配，而Greasoline技术制造的生物燃料不存在这样的问题。

图1显示了Greasoline方法的工艺过程。脂肪于70℃的温度下液化，通过泵输送到气化蒸发单元，于450℃下蒸发，通过载气（惰性气体）或者导入水蒸气，将蒸发物于500℃的温度下导入以活性炭为催化剂的固相反应器中，脂肪（甘油三酯）遂于此处分解为长链碳氢化合物。原材料中所含有的氧元素以一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）和水的形式分离出去。在这个过程中还发生了裂化和成环的二级反应，变小了的分子透过催化剂的空隙在活化中心继续反应，在其后的冷却和物质分离阶段，气体和液体产物便分离开来。

废弃脂肪通过热催化转化所产生的液相和气相物质采用气相色谱法进行分离和测定。液相产物采用配置有低温致冷柱（应用液态氮）的气相色谱仪进行测量，柱温程序从0 ℃开始，以便测得易挥发性组分。

图2.  一种液体产物的GC/MS图谱。

GC/MS分析反应产物

液态产物的分离在长度为100m的非极性毛细管柱（DP-Petro）上进行。为了进行定性和定量分析，GC仪器后端串接了质谱仪和火焰离子化检测器（FID）。根据实验条件和投入物质的不同，液体产物中有300多种不同的化合物。如此巨大的数量，要定性和定量分析所有的物质不大现实，只能根据峰面积的大小对30种主要成分进行鉴定。这些碳氢化合物被分成4种物质类别，针对每一类得到一个用于定量分析的平均响应参数。

根据不同的实验条件，这30种物质一般占有整个反应产物的50%，涉及到碳原子数小于11的烷烃、碳原子数大于11的烷烃、烷基化的苯类以及多环芳烃化合物（PAK）。碳原子数小于和等于11的烷烃即为汽油组分，碳原子数大于12的则为柴油组分。通过质谱分析还可以确定液体产品中是否有其他物质例如羧酸的存在，如果证实有羧酸成分，则说明反应物在活性炭上的转化不完全。

气体产物的分析是借助于配置有火焰离子化检测器（FID）和热导检测器（WLD）的GC来实现。甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、一氧化碳、二氧化碳和水等是气体的主要成分，借助于不同的分离材料（氢氧化铝、苯乙烯-二乙烯苯、分子筛）的色谱柱进行分离。

图3.  Greasoline工艺设备的部分图示。

工艺过程参数诸如温度、水蒸气的导入、催化剂的层厚度以及活性炭类型对于产率具有决定性影响。

例如，活性炭具有大表面积和介孔结构（直径2 ~ 50?nm）以及小的粒度，对于提高产率有积极的影响。图2为一种典型的以柴油组成为主的产品色谱图，其主要成分是脂族碳氢化合物十七烷和十五烷，其次有一部分 C-12至C-18的烷烃，此外还发现有汽油的辛烷和十一烷馏分，剩余的物质主要是芳香族化合物，依照其侧链的长短分属于汽油和柴油的馏分。

从实验室规模到工业化生产

迄今为止，Greasoline实验多是在实验室规模的设备上完成，反应最高为60 ml/h。2010年建成了一个较大的工业生产设备，通过对Greasoline过程方法的一些优化，这条工业生产线的反应物流量要高出50倍，即为3 L/h。目前正在进行的一个BMU项目对植物油加工中的废料进行试验，以期扩大反应物的范围。图4为投入物料的概况、方法及可能获得的产品。可以设想，制造纤维素时的副产品妥尔油，不可食用的麻疯树油在未来都可以采用这种方法进行转化。

图4.  Greasoline技术中的可能原料和产物。

BMU另一个项目正在试验Greasoline的衍生技术，采用催化裂解生产具有高热值的燃气。

源于废料的生物燃料

在Greasoline技术中，原料于350 ~ 500℃的温度下以活性炭为催化剂转化为碳氢化合物。由于所产生的碳氢化合物不存在源于石油的汽油和柴油中出现的脂肪酸甲酯化合物，所以在应用这种燃料做动力时无需对机动车的发动机进行改造。可以投入的原料有以下几种：

餐馆的废弃油炸脂肪（地沟油）；

妥尔油，制造纤维素的副产品；

麻疯树，不可食用的油料植物。