实验室pH测量原理与应用（一）

1、pH测量入门

1.1 酸性或碱性

为什么我们把醋列为酸类?原因是醋中含有过量的水合氢离子(H₃O⁺)，溶液中过量的水合氢离子，会使溶液呈酸性。相反含有过量氢氧根离子(OH^–)的溶液，则呈碱性。在纯水体系中水合氢离子和氢氧根离子相互中和。我们称这种溶液的pH 值为中性。

H₃O⁺ + OH^– ↔ 2 H₂O

图1. 酸与碱形成水的反应

凡是能释放出氢离子或质子的物质叫酸，此溶液即为酸性。盐酸、硫酸、醋酸或醋是一些众所周知的酸。以下是醋酸的分解式：

CH₃COOH + H₂O ↔ CH₃COO^– + H₃O⁺

图2. 醋酸的分解式

不是每一种酸的酸性都一样强。溶液的确切酸度，是由溶液中氢离子总数所决定的。pH值被定义为溶液中氢离子浓度的负对数(准确地说，pH是由溶液中氢离子的活度所决定)。

pH = –log [H₃O⁺]

图3. pH值计算公式

通过pH值测量，物质的酸碱度可以进行量化。图4列出了一些日常用品和化学制品的pH值。

图4. 日常用品和化学品的pH 值

pH 7至14属于碱性范围，在此范围中氢氧根离子(OH^-)过量。这种溶液的pH值是由溶于水溶液的碱基所造成的，碱基分解释放出的氢氧根离子使溶液呈碱性。氢氧化钠、氨水和碳酸盐是众所周知的碱。

NH₃ + H₂O ↔ NH₄⁺ + OH^–

图5. 氨和水的反应式

水溶液的pH范围包括酸性范围和碱性范围，数值从0至14。pH 0至7称为酸性， pH7至14称为碱性，pH为7时，则称为中性。

1.2 为什么需要测量pH

测量pH主要有以下几个原因：

• 制造性质稳定的产品 – 生产过程中，为了确保得到所期望的产品，调控pH值至关重要。pH值能明显的改变最终产品的性状与口味。

• 减少生产成本 – 这和上述的原因相关。如果在特定的pH，产量能达到最高，当然生产的成本自然就节约了。

• 减少对人类、资产和环境的危害 – 有些产物在特定的pH会产生危害性。为了保护人类与资产的安全，我们对排放到环境中的有害物质应严格控制。判断物质是否有危害性，第一步就是测量它的pH 值。

• 实现管理法规的要求 – 如上所述，一些产物具有危害性。政府机构为保护人民免受危险物质的伤害，制订相应的管理法规。

• 保护设备、设施 – 生产线上一些生产设备直接和反应物接触，如果不适当地控制pH值，就会造成设备腐蚀。因此为了避免腐蚀造成的生产线寿命减短，我们应该对pH 进行监控。

• 进行研发 – 在研发过程中，比如研究生物化学工艺，pH值是一个非常重要的参考参数，往往会影响最后研究的成果。

以上这些例子介绍了各种应用中pH 的重要性，解释了pH为什么需要测量。

1.3 pH测量工具

测量pH必须使用对氢离子敏感的指示电极。测量的原理是使用一个对氢离子感应的玻璃膜电极，检测电极与样品溶液间产生的信号。然而，单单有pH电极的指示电位是不够的，我们还需要第二电极。第二电极可以为指示电极提供稳定的参比信号或电位。

测量pH值必须一起使用这两种不同电位的电极。pH电极根据氢离子浓度而产生电信号，电信号的大小决定了溶液的酸碱度。

参比电极则对氢离子浓度无响应，因此可以为pH指示电极提供相同、稳定的电位。两电极间的电位可决定溶液的pH值，即溶液中氢离子的数量。电位与溶液中氢离子浓度呈线性函数关系，函数公式见图6：

E = E₀ + 2.3RT / nF × log [H₃O⁺]

E = 测量电位

E0 = 常数

R = 气体常数

T = 开氏温度

n = 离子价数

F = 法拉第常数

图6. 溶液中氢离子浓度与pH电极的输出电位的关系。

图7. pH电极和参比电极测量

图7中 pH测量由两个独立的电极组成，如图中的pH指示电极和参比电极。如今两个独立的电极合并为一支复合电极已经十分普遍。

这三种电极各有特点和其应用领域。

a) pH电极

pH电极是直接响应溶液中pH的部分。它由玻璃杆和底端的玻璃氢离子敏感膜组成。敏感膜与水性溶液接触时，其外部会形成一层凝胶层。同时由于电极内部充满水性电解质溶液，膜内部也有一层凝胶。凝胶层的实例请见下图：

图8. 玻璃膜界面图

凝胶层内和周围的氢离子根据测试溶液中氢离子的浓度即pH不同，会发生渗出或渗入凝胶层。如果溶液是碱性的，H+会向外渗出，膜外就形成了负电荷。由于玻璃电极内部的电解液拥有恒定的pH值，测量过程中膜内部表面的电位保持恒定。如此造成了pH电极的内部和外部的电荷不同。标准pH电极示意图如图9所示。

图9. 标准pH电极的结构图