热分析技术在无机材料领域的应用

无机材料在一定温度下的物化反应，如分解、烧结、相变、熔融、结晶等大部分都伴随着热效应或一些物理参数(质量、比热、膨胀系数、导热性能等)的变化。为了探索合理的制备工艺和深入了解材料的化学物理性质，有必要对这些过程进行较为精细的研究，而这些研究都离不开热分析技术。热分析技术为材料的研究提供了一种动态的分析手段, 它简明实用 , 目的性强, 因此为研究人员所广泛使用。

    1. 玻璃的热膨胀行为

    测量仪器：NETZSCH DIL 402 ES

    温度范围：RT ... 620℃

    升温速率：5K/min

    气氛：空气(静态)

    样品支架：Al2O3

    样品长度： 25mm

    样品外观：细长棒状，端面抛光且相互平行

图1 玻璃样品热膨胀曲线

    在典型的玻璃热膨胀曲线(如图1)中，可以看到如下两个特征温度：

    玻璃化温度Tg，位于热膨胀曲线切线外延交点，也就是斜率变化起始点(525℃)

    软化点，由曲线的峰值温度点确定(573℃)

    Tg可以看作玻璃制品的最高使用温度。在制造过程中，当温度低于Tg时可以采用较高冷却速率，节约时间和能源。温度达到软化点时，玻璃的粘度已经低到可以进行吹制。使用NTEZSCH Proteus热分析软件，可以快速简便地确定这两个特征温度。

    2. 焊接玻璃熔融过程研究

    测量仪器：NETZSCH TMA 402

    温度范围：RT ... 720℃

    升温速率：10K/min

    气氛：空气(静态)

    样品支架：石英

    样品长度：4.25 mm

    样品外观：圆柱形，端面抛光平行

图2 焊接玻璃的熔融过程研究

    在一些精密电路(例如心脏起博器或其它医学仪器的混合电路)中，需要用焊接玻璃作为金属封装中的绝缘体。低载荷的垂直式热机械分析仪是研究焊接玻璃熔融过程的有力工具。

    本例中使用的载荷为0.01 N。玻璃粉末的熔融过程有两步，首先是玻璃烧结，随后是当温度继续升高时由熔体粘度的下降导致的流动。从热膨胀的微分曲线可以很清楚地看出，第一步熔融过程起始于605℃(切线交点得到的起始点)；最大收缩速率点为625℃和680℃(峰值温度)。

    微分计算是NETZSCH热分析软件的功能之一，既增加了测试数据所提供的信息量，同时也拓展了热分析方法的应用领域。

    3. 高岭土原料鉴别

    测量仪器：NETZSCH STA 409

    温度范围：RT ... 1350℃

    升温速率：10K/min

    气氛：空气(静态)

    样品支架：TG－DSC，S型

    坩埚：Pt

    样品质量：35 mg

    样品外观：粉末

图3 高岭土同步热分析曲线

    高岭土是制造瓷器最重要的原料，同时也广泛应用于造纸行业。热分析法是高岭土检测及质量控制的有力手段。如图3 中，样品1为纯高岭土，可见到典型的热效应：在500℃附近的脱羟基反应(TG失重台阶，DSC吸热峰)以及在985℃附近的DSC放热峰。相比之下可见样品2含有一定数量的伊利石(体现在260℃附近的TG失重台阶)以及有机物(体现在426℃附近的DSC放热峰)。

    4. 铁磁材料相变反应

    测试仪器：NETZSCH DSC 404

    温度范围：RT ... 1400℃

    升温速率：10K/min

    气氛：空气(静态)

    样品支架：DSC，S型

    坩埚：Pt

    样品质量：92 mg

    样品制备：粉末，轻微压实

图4 铁磁材料的 DSC 曲线

    铁磁体由 ZnO，Fe₂O₃ 及 Cr₂O₃ 等原料组成，其中主要成分是ZnO和Fe₂O₃，Cr₂O₃等添加剂的作用是改变材料的电磁性能。从图4可见，原料粉末首先形成尖晶石结构的混合铁氧体，在DSC曲线上表现为734℃处的放热反应，反应焓为-20.4J/g。温度升至1032℃和1323℃时，由于不同组分相的熔融，热流明显向吸热方向偏移。

    DSC 404使用S型传感器，温度范围非常宽广，基线稳定，噪音小。传感器灵敏度高，反应焓的测量和计算非常精确。

    5. 高温超导体 La₂CuO₄(HTS)的热分解

    测试仪器：NETZSCH STA 409

    温度范围：RT ... 1250℃

    升温速率：10K/min

    气氛：空气(50 ml/min)

    坩埚：Al2O3

    样品质量：4.24 mg

    样品外观：粉末

图5 La2CuO4热分解过程研究

    “高温超导体”(HTS)是一类拥有特殊电、磁性能的复杂陶瓷材料。为了得到理想的超导性能，其烧结过程中气氛的控制要求十分严格。上图研究的是微量铜酸镧(La₂CuO₄，一种超导材料)的热分解过程。TG 439的对称式天平可以检测到氧化或还原气氛下的微小失重，特别适用于研究微小重量变化、微量组分鉴定、微粒单晶等领域。

    6. 氧化铝导热性测量

    测试仪器：NETZSCH LFA 427

    温度范围：RT……1000℃

    气氛：真空

    样品支架：石墨

    样品准备：样品两侧涂石墨粉

图6 氧化铝导热性能测量

    氧化铝是应用最为广泛的工业陶瓷材料之一，它可以作为集成电路基片、火花塞绝缘体、热分析仪器的支架等等。对于高温领域的应用，需要获取该材料的热扩散系数，以进行产品的设计与制造。

    NETZSCH LFA 427 是一种激光法热扩散系数测试仪，用于测量样品在不同温度下的热扩散系数。如果已知材料的比热与密度，还可以进一步计算其导热系数。

    激光闪射法测量热扩散系数的原理是：在片状样品的一侧照射激光脉冲，然后测量样品另一侧的温度变化，最后在软件中使用特定模型进行拟合计算，就可以得到结果。LFA 427的控制软件可以自动进行测量和计算，测量迅速，最高温度达2000℃。从图6中可以看出，LFA 427的测量结果和KFK测量数据吻合得非常好。