第二期原子光谱沙龙活动报道

　　【导语】随着研究的深入人们逐渐认识到，在环境和生命体中不同存在形态的元素表现出不同的生理活性和毒性，单纯对一个元素进行检测可能达不到研究这一元素生物功能的目的。因此，元素形态分析已成为当今分析化学的热点研究领域，也将在不久的将来进入国家标准。在本次沙龙活动中，多位老师介绍了原子光谱技术在元素形态分析中的应用，请关注下文详细报道……

　　2010年4月24日，四月风徐，春光明媚，第二期原子光谱沙龙活动在中国科学院物理研究所D楼211会议室举行。该系列活动由清华大学分析中心邢志老师发起并组织，活动以专题报告和讨论为主，参与者均为从事原子光谱分析工作的一线技术人员，互相交流仪器在使用、应用方面的经验心得。

      上期活动报道：原 子 光 谱 技术人员交流的园地——第一期 原 子 光 谱 沙 龙 活动报道

　　第二期原子光谱沙龙活动现场

　　本期沙龙活动由中国科学院物理研究所技术部分析测试部主办，参会者分别来自北京大学医药卫生分析中心、清华大学分析中心、中国科学院高能物理研究所、北京市食品安全监控中心、中国农业科学院蔬菜研究所、核工业北京地质研究院。分析测试百科网将伴随此次沙龙活动进行长期追踪报道。

　　中国科学院物理研究所技术部分析测试部 刘玉龙主任

　　首先，中国科学院物理研究所技术部分析测试部刘玉龙主任对活动致辞，他介绍了分析测试部的工作，回顾了我国光谱技术的发展，并提了几点希望。中国科学院物理研究所技术部分析测试部特色为光谱技术，包括振动光谱拉曼散射、红外吸收、傅里叶散射、荧光、以及ICP；刘主任本人有30年振动光谱仪器研发和科研的经验，同时还担任中国物理学会光散射专业委员会的秘书长。刘主任讲到，光谱技术在我国发展很快，比如拉曼光谱的保有量从30年前的 4、5台发展到现在的400多台。他回顾了光散射专业委员会及全国光散射会议(明年将在厦门召开)的发展，从最初的沙龙形式发展到会员遍及全国，参会人数达数百人。刘主任表示，自己十分高兴来参加“原子光谱沙龙”这项非常有意义的活动，并预祝沙龙越办越好，规模和学术水平上都不断提高。

　　刘主任提到，现在的学生对原理性知识掌握不够，希望通过原子光谱沙龙活动不仅能推广知识、传授知识，还能让学生树立对科研正确的认识。同时，刘主任还谈到，科研工作者要有历史责任，目前我国的拉曼振动光谱主要依靠进口。希望研究所不要只注重发表高影响因子的文章，还要注重仪器的研发，使我国的制造和应用更好地结合，实现同步发展，这才是终极目标。

　　第二期原子光谱沙龙合影，中科院物理研究所

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　　多元素分析的生物学意义与面临的问题

北京大学医药卫生分析中心生命元素组学实验室 王京宇教授　　

　　首先来自北京大学医药卫生分析中心生命元素组学实验室的王京宇教授为大家带来了有关《多元素分析的生物学意义与面临的问题》的报告。

　　元素组学提出的背景

　　王教授首先向大家介绍了元素组学提出的背景。2001年王教授根据自己实验室的特点，提出了生命元素总谱的概念，即把生命体中所有元素的存在形式进行了一个综合的分析，用正常人群的生命元素组和异常人群的生命元素组进行比对，从而有助于疾病的早期诊断、治疗效果的跟踪以及未来的治疗方向等。02年，日本分析化学家Haraguchi教授提出了金属组学的概念，但生命现象中不仅仅是金属蛋白、金属酶在起作用，除此之外还有很多非金属元素也起到了至关重要的作用，所以元素组学的概念更为宏观。在此基础上，北京大学医学院在04年成立了生命元素组学实验室。

　　生命元素组学的定义为生命体中具有生物学意义的、以各种形态存在的所有无机元素的集合。其研究范畴包括生命体中无机元素的种类、浓度、分布、比例、价态、形态及相应的生物学功能;元素组与其他组(如基因、蛋白、代谢组)之间的关系。近年来，王教授主要运用元素组学进行人体样品中元素的分布于形态及其与疾病之间的关系、以多元素分析为基础的疾病诊断技术、多元素分析基础上的生物无机指纹图谱以及中草药无机指纹图谱等领域的研究。

 

　　研究发现生命体中元素存在三种“比例关系”

　　王教授通过研究发现，生命体中元素存在三种“比例关系”，分别为“特征比例关系”、受迫比例关系”和“渐变比例关系”。王教授分别通过实例说明了生命体中元素存在“特征比例关系”、 “受迫比例关系”和“渐变比例关系”。

　　1、“特征比例关系”——取决于生命体中自身的天然结构与功能，标志着生命体是否正常或者变异；

　　比如，轻稀土元素在大鼠不同脏器中存在这种特征比例关系。一般，自然界中的稀土元素存在“奇偶规律”，即原子序数为偶数的稀土元素浓度要高于相邻的两个原子序数为奇数的元素。但通过实验发现，大鼠的股骨脏器中的稀土元素浓度和自然界中的稀土元素浓度规律相反，呈现倒置的关系，王教授指出在人骨中也发现了类似的异常分布。

　　2、“受迫比例关系”——取决于生命体的生存环境和对环境元素的“域值”，在某种程度上是“可逆”的；

　　和前述实验类似，对大鼠进行稀土饲料添加剂灌胃，经试验发现，当在低供给量的条件下，大鼠股骨中的La、Co、Pr、Nd这四个稀土元素呈现“奇高偶低分布”的“特征比例关系”;随着供给量的增加(从低剂量、到中剂量、到高剂量)，发现股骨中的稀土元素趋于“受迫比例关系”，说明在动物体内对于元素有一定抵御性的域值，一旦突破该域值，元素浓度便会随外界的给予量而变化。当对大鼠停止灌胃一个月后，高剂量(排毒组)组元素含量明显降低，说明这种“受迫比例”是可逆的。

　　另外，各种不同剂量的实验中，股骨中的Sm元素的浓度始终没有变化，推测Sm元素是人体中必须元素，在股骨中起到结构功能的作用。

　　3、“渐变比例关系”——取决于生命体内元素之间的交互作用，反应生命体“由量变到质变”的渐进过程。

　　把大鼠随机分为3组，每组25只，分别对其染毒40、80、120天，取全血并测定40种元素含量，经统计学发现，暴露时间会影响相关元素对的比值， 比如Fe/Zn或Cu/Zn元素对的浓度比随染毒时间变化是不同的。王教授指出，如果设计专门实验，则会得到更好的“相关元素对 vs 暴露时间”的函数关系，从而判断被监测对象是“短期高剂量铅暴露的结果”，还是“长期低剂量铅暴露的结果。”还可能通过检测数据来判断染毒时间的长短，应用于对儿童中毒时间的临床检测中。

 

　　多元素组学新应用

　　肺癌和癌旁组织中微量元素的对比分析

　　王教授所在实验室在04~05期间，对人体17份肺癌和癌旁组织进行比对试验。采用AAS、AFS、ICP、ICP-MS相结合的检测方法，对肺癌和癌旁组织的55种微量元素含量进行分析比较，发现Mg、P、K、Cu、Zn、Se、Rb、Ge等8种元素在肺癌组织中的含量显著高于癌旁组织;Be、Sc、Fe、Co、Ga、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pb、Bi等12种元素在癌旁组织中的含量显著高于肺癌组织。在上述这20个元素中有14个元素尚未在相关文献中报道。

　　王教授指出，通过实验发现肺癌组织中的富集元素以人体必需元素为主，癌旁组织中的富集元素以非必需元素及有害元素为主，由此便引来了一个新的研究课题：这些富集元素是导致肺癌发生的原因还是癌症产生的结果?

　　上述检测的这55种元素，在肺癌和癌旁这两个组织中共形成了2970个元素对，其中807个元素对具有相关性，肺癌组织中存在305对，癌旁组织中存在502对。在肺癌组织中有140个特异元素对，癌旁组织中有422个特异元素对。说明了在同一器官的正常组织和癌变组织中，元素存在着各自的特征比例关系。

　　毒品产地检测：特异相关元素对

　　王教授最后例举了利用元素组学理论为基础鉴别毒品产地的实例。传统鉴定毒品产地的方法常为有机指纹图谱法，但该方法的准确率仅在70%以下。为了提高鉴定的准确率，王教授所在实验室采用了无机指纹图谱的方法，从统计结果表明，在所测定的50个元素中存在15个浓度差异具有产地特征的元素，其中仅有铀浓度最适合做地域差异的判据，汞次之。但是由于元素浓度很低，所以检测结果有待进一步确定。

　　为了进一步提高数据的准确性，王教授便把元素组学中特异相关元素对的概念引入到实验中。例如，Nd元素如果以浓度单位表示，是无法作为地域差异的判据的。当对Nd元素进行Cd归一化处理后，作为Nd/Cd元素对来考虑时，便可发现Nd元素存在明显的地域差异性。王教授通过实验指出，把待测元素进行“3C归一化”(Cr、Cd、Ce)处理后，两地元素差异性显著增强，更适合作为鉴别毒品产地的判据。由元素浓度和“3C归一化”形成的组合判据，更会显著提高毒品产地鉴定的准确性，准确性高达87.5%。

　　王教授课题组提出的上述元素组学研究新方法，结合了大量的实验和统计学的理论，引起了在座者的浓厚兴趣。但是，相对于蛋白质组学，元素组学在国际、国内的发展都还处于起步阶段，还有大量需要探索的领域。但无疑，在中药、产地鉴别、疾病诊断、石油勘探等复杂体系、协同作用等领域，将会给研究者一种新的解决问题的思路和方法，有可能掀起新一股学术研究的热潮。

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　　元素形态分析的方法与应用

　　清华大学分析中心 邢志老师

　　来自清华大学分析中心的邢志老师为大家介绍了《元素形态分析的方法与应用》的报告。邢老师在报告中分别从元素形态分析的意义、元素形态分析的方法、元素形态分析的发展趋势这三个方面为大家进行了详尽的介绍。

　　元素形态分析的意义

　　元素形态通常是指某一元素特定的物理化学存在的形式。确定任一特定元素或数个特定元素及其化合物在样品中的存在形式和测量其浓度的方法通常称为元素形态分析法。可分为价态分析、金属配合物形态分析、有机金属化合物形态分析和蛋白或酶中的(金属)元素形态分析这四个不同层次的内容。

　　大家知道，检测蛋白的常规分析手段为有机质谱和化学发光分析方法。但相对来说，有机质谱分析方法的缺点是灵敏度还不够高、不能做到精确定量，化学发光方法存在不稳定的问题。原子光谱的检测优势在于绝对定量、能够做到痕量级分析，检出限可达10^-9。

 

　　进行元素形态分析的原因

　　随着研究的深入人们逐渐认识到，单纯检测一个元素在生命或环境体系中的总量可能达不到研究这一元素生物功能的目的。邢老师分别举例了某地区土壤由于缺乏二价铁导致庄稼枯萎和江西赣南食用桶装工业猪油中毒这两个事件充分说明了进行元素形态分析的重要意义。

　　据邢老师介绍，其所在课题组从2000年便开始进行元素形态和价态的研究分析，除了研究分析方法外，还在不断研制改进分析仪器。工作主要针对As元素进行元素形态分析的研究。邢老师课题组通过对我国海产品中砷含量的调查研究发现，我国渤海、黄海、东海和南海领域的海产品中的总砷含量是很高的，在对样品中砷的形态进行分析发现，鱼、虾、蟹、贝类、藻类中虽然含有高含量的砷，但主要是无毒形态，但是也存在少量的无机砷以及DMA等。由于不同形态的砷的毒性差别很大，因此需要在食品标签上不只标示总砷量，还需标示元素形态含量。

 

　　元素形态分析的方法

　　目前，常用的元素形态分析方法为先通过气相色谱(GC)、冷阱分离(CT)、液相色谱(LC)、毛细管电泳(CE)等方法把不同元素的形态和价态进行分离，通过连接装置，再使用原子吸收(AAS)、原子荧光(AFS)、原子发射(ICP-OES)、等离子质谱(ICP-MS)作为检测器进行检测。

　　气相色谱法

　　该方法的优势在于分离能力强，但是样品前处理较复杂，被测样品首先必须能够汽化，适用面较窄。在汽化过程中由于具备一定的温度，所以对一些热不稳定的形态不适合分析。

　　冷阱-氢化物分离法

　　岛津公司在04年推出了一款采用冷阱-氢化物分离法的元素形态分析仪器，该检测器采用原子吸收。该技术的优势在于能够把被测元素的几种形态和价态，无需任何复杂装置便可进行分离。

　　分理方法为样品在萃取之后，直接放入液氮里进行冷冻，之后对其进行升温，由于各种元素的形态和价态的升华温度不同，所以不同的形态和价态便会被依次分离出来。缺点只能分离几种有限的元素价态，如只能区分有机砷和无机砷，但As(III)和As(V)无法区分。

　　HPLC—ICP/MS联用技术

　　目前，最常用的分析方法为液相色谱和原子光谱的联用技术，其中和ICP-MS质谱联用最为简便。该检测方法灵敏度高，联接容易，联接管路短所以无柱后展宽。但由于采用ICP-MS，所以仪器成本高；样品萃取液和流动相受限制；元素测定易受干扰。

　　HPLC-HG-AFS联用技术

　　基于上述问题，邢老师所在课题组便尝试采用原子荧光作为检测器，原子荧光成本低、检测干扰小，但其检测特点是被测元素须产生氢化物，但有机砷恰恰不能产生氢化物，所以需要通过一个在线装置将分离出来的砷的不同形态和价态从有机化合物转变为无机化合物，再还原为三价砷引入到原子荧光检测器中。

　　原子荧光形态分析仪的接口装置

　　传统方法为采用紫外降解，在紫外灯外面缠绕5m长的色谱管路，将有机化合物转化为无机化合物。邢老师对该装置做出的改进为：将紫外降解部分更换为一个高能量的汞灯，采用0.4m的石英管替代传统的色谱管路，该装置外壳内壁镀有反光膜，将透射的紫外光进行聚焦并再一次反射，提高了降解效率，并彻底解决了柱后展宽的问题。

　　课题组申请ZL后，已和几个厂家开展了合作，并已生产并售出仪器，获得业界好评。比如，北京普析通用仪器有限公司的砷元素形态分析仪荣获2005年BCEIA金奖，吉天公司的SA-10砷形态分析仪在2007年也荣获了BCEIA金奖。

　　邢老师指出，在实验室还要注意色谱柱的类型、流动相的选择和接口的设计。除了对元素形态和价态进行研究分析外，还应关注它们之间的相互转化。邢老师在这里例举了对紫菜中两种砷糖的稳定性的考察研究，将这两种砷糖都从室温加热至100℃，发现它们之间的稳定性都非常高。但当改变酸性环境时，在0.1M盐酸中加热到50℃时，砷糖便开始有所转化。当酸度增加到0.5M时，在室温15℃的条件下砷糖便开始有所转化。

 

　　元素形态分析的发展趋势

　　方法学问题

　　元素形态分析发的研究目前受到很大限制，主要是现阶段的研究在很大程度上依赖于是否能够得到不同形态元素的标准物，但由于目前可供利用的标准物很少，因此限制了方法学的发展。

　　高灵敏的有机质谱分析方法，在不需要标准物的条件下便能够确定复杂基质中未知形态元素的组成和化合物的结构，都是下一步应该发展的新分析方法。

　　代谢过程研究

　　元素形态分析方法学研究的另一个限制是人们多把注意力集中在环境和生命体系中相对稳定的化合物的积累与迁移上，对其转换、代谢过程中所产生的中间产物的研究不多。

　　分析仪器的研制和小型化

　　仪器的小型化是今后有毒有害元素分析的一个迫切需求，而形态分析的小型化一起研究难度更大。

　　邢老师所在课题组在该方面所做出的成绩是，采用基于介质阻挡放电的原子化方法替代传统的电热原子化和火焰原子化。在两电极上先加上高压电，再放入一绝缘的阻挡介质，在该阻挡层中通入一定的惰性气体，这时惰性气体(如氩气)便会产生较均匀、较弱的放电(相对于两电极之间没有阻挡层的、击穿空气的电弧直接放电)，带电的氩气再将电子能量传递给样品，即使样品可以带电。

　　该原子化方法的最大优势在于：(1)体积小(阻挡层可做成非常小的通道)、(2)能耗低、(3)可在低温和(4)环境的大气压下(相对于辉光放电需要一定真空)工作。装置也十分简单，花费不到100元人民币即可实现。

　　除了以上三个方面，分析方法的标准化和如何提高样品前处理效率都是今后在进一步应用中需要重视的问题。

　　本网收录前沿Lab: 清华大学分析中心　　

　　报告下载： 《元素形态分析的方法与应用》

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铸铝合金中各元素准确测定

中国科学院物理研究所 施洪钧老师

　　来自中国科学院物理研究所的施洪钧老师为大家带来了题为《铸铝合金中各元素准确测定》的报告。

　　施老师在中科院物理研究所已有十多年的工作经验，运用光谱仪器检测过67种元素(不包括Cl、Br、I)，所接触的样品分析类型非常复杂，包括：(1)合金样品；(2)各种氧化物、化合物粉末及块材；(3)薄膜样品；(4)晶体样品；(5)锂电池材料；(6)各种有机物、有机溶液等。施老师尤其强调上述样品分析对检测数据的准确性要求很高。

　　接下来，施老师根据自己多年的工作经验，同大家一起分享了他在实践中所总结的分析方法。比如在分析仪器的操作软件中建立快速定性分析方法，操作步骤为：

　　(1)在元素周期标中选择仪器可测定的元素，每个元素选二至三条灵敏线、次灵敏线；

　　(2)对每条谱线进行谱线定位和校正；

　　(3)对所选元素进行分组配置成混合标准溶液，高标：1.0ug/mL、10ug/mL，低标：去离子水；

　　(4)进行标准化，选择一个方法的文件名存在计算机中；

　　(5)对未知元素的样品进样分析；

　　(6)由分析结果确认未知元素的样品中都含有哪些元素。

　　铸铝合金中各元素的准确测定

　　施老师通过上述的定性分析方法，向大家详细介绍了铸铝合金中各元素准确测定的分析流程。他们先用王水来进行样品前处理，但产生了黑色未溶物。对溶液分析后得到了定性定量的结果。在加合所有的定量结果时，得到的元素合量是85.72%(wt)，可初步猜想黑色未溶物是Si、Ti、Zr等。

　　再用HF体系前处理后，生成了白色沉淀。分析溶液后得到了另一组定性定量结果。这时得到的合量为31.93%(wt)，其中，测得Al、Mg的含量比第一组低，而测得Si、Zr的含量更高，其余的都与第一组结果一致，可猜想白色沉淀是AlF₃、MgF₂。

　　综合两种结果(取一致和更高的测定结果)，得到的合量结果非常理想，为99.96%(wt)。施老师课题组以自己摸索的大量经验和科学设计的实验结果，对高难度的铸铝合金中各元素进行了快速、准确的测定。

　　本网收录前沿Lab:中国科学院物理研究所 技术部分析测试化学分析组

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　　联用技术在ICP-MS、ICP-OES上的应用

　　核工业北京地质研究院 张彦辉博士

　　来自核工业北京地质研究院的张彦辉博士为大家带来了题为《联用技术在ICP-MS、ICP-OES上的应用》的报告。

　　核工业北京地质研究院创建于1959年，主要从事铀矿地质研究与矿产资源预测、核废地质处置研究与环境影响评价、航测遥感、物化探、分析测试技术研究与应用。是全国核地质科学研究中心，在铀、金矿评价与预测，石油和天然气勘查，环境监测与评价等领域取得了大量重要成果。据张老师介绍，该实验室是一个对外开放的检测平台，样品主攻方向包括有(1)化学成分分析，如U、Th含量和微量元素分析；(2)核素和同位素分析；(3)元素化学形态和价态的分析。

　　核工业北京地质研究院现已拥有的仪器技术包括有：赛默飞世尔科技的ELEMENT高分辨磁质谱、ELEMENT XR高分辨磁质谱，PE公司的ELAN DRC-e ICP-MS和5300DV ICP-OES等。

　　张老师根据自己的工作经验，指出了一些在分析中存在的问题。如ICP-OES光谱干扰严重，尤其As、Se、Te等元素灵敏度低；ICP-MS存在多电荷质谱干扰；前处理不宜采用碱溶液，部分难溶样品或元素得不到准确定量，以及形态分析的快速发展。

　　随后，张老师主要介绍了氢化物发生器、膜去溶进样、激光烧蚀系与ICP-MS和ICP-OES联用的分析技术。

 

　　氢化物发生器与ICP-OES联用技术

　　该联用技术的工作原理为采用Ar作为载气，带动样品和氰化物在反应池内有充足的反应时间，再进入到ICP-OES中对待测元素进行检测。

　　该联用技术的优势在于(1)可将As、Se等低灵敏度的元素进行提纯，改善检出限，一般可提高10~100倍；(2)由于采用的是连续式流动注射，分离掉了基体物质，降低了基体干扰和光谱干扰；(3)由于元素检测形态为气态氢化物，所以不会堵塞雾化器。

 

　　膜去溶进样与ICP-MS联用技术

　　仪器工作原理是通过半透膜将样品进行微量雾化。首先通过加热，将样品中的水分子、OH^-、H⁺通过半透膜排掉，样品中的待测离子便以固态气溶胶的形态通过管路到ICP-MS中，检测灵敏度可提高10~100倍。

　　该检测方法的特点为(1)由于管路较长，导致记忆效应大；(2)清洗困难；(3)占用机时；(4)适用于痕量样品分析和稀溶液样品的研究分析。

 

　　激光烧蚀系统与ICP-MS联用技术

　　张老师介绍到，目前激光烧蚀系统的激光器一般采用193、213、266nm这三种波长。该联用技术研究的主要方向为进行光谱定性，即当激光打到样品上形成原子化和激发态的光谱时，通过光导纤维探头可以接收到一定的光子信号，便可对一些如Cu、Zn的主量元素进行定性分析，再通过载气将被测离子吹到ICP-MS中，便可得到定量分析。该方法实现了快速检测被测样品信息，可适用于野外进行现场监测。

　　激光烧蚀系统与ICP-MS联用技术可应用于流体包裹体的定量分析、同位素比值测定、锆石年龄测定、全岩分析、难溶矿物微量元素分析以及环境科学等领域中。该联用技术的样品制备包括有压片法、无溶剂熔融玻璃法、硼酸锂熔融玻璃法和单矿物载玻片抛光法。

　　激光烧蚀系统与ICP-MS联用技术的特点为(1)激光烧蚀技术可同时和ICP-MS及光谱仪联用，信息丰富；(2)可实现微区元素和同位素分析，简单快速；(3)元素分馏效应大；(4)缺少合适的标准物质；(5)比较费机时，经济效益较差；(6)激光器部件较贵，维护成本高。

　　报告下载： 《联用技术在ICP-MS、ICP-OES上的应用》

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利用HPLC-ID-ICP-MS方法分析汞暴露地区硒干预人群生物样品中硒的化学形态

中国科学院高能物理研究所 胡良博士

　　中国科学院高能物理研究所的胡良博士带来了题为《利用HPLC-ID-ICP-MS方法分析汞暴露地区硒干预人群生物样品中硒的化学形态》的报告，同大家一起交流了使用高效液相色谱与等离子联用技术进行元素硒的形态分析。

　　胡博士所在课题组的研究方向是利用核分析和现代仪器分析结合生物化学手段，研究微量元素的形态与健康的关系和纳米材料的毒理学和生物利用等。主要是通过生物样品中Se-Hg相关性研究，来探索重金属暴露对人体健康影响的易感性生物标志物。

　　硒与人体健康的关系

　　胡博士介绍说到，硒与人体健康的关系有着密切的关系，因此他主要研究硒的形态，首先，胡博士列举了硒与人体健康密切相关的几个方面，包括：消除体内自由基、提高基体免疫力、预防癌症、汞铅等重金属天然解毒剂、预防心血管疾病、治疗克山病和大骨病等。

 

　　实验方法简介

　　联用技术包括联用系统中的分离技术和检测技术这两方面，近年来液质联用技术已经逐渐发展成为最重要的定性、定量分析方法之一，在食品安全、生物、医药、化工等领域中均得到了广泛的应用，在组合化学、蛋白质组学和代谢化学的研究工作中，液质联用已经成为最重要的研究方法之一。

　　同位素稀释分析法(IDA)是一种能够提供精确浓度值的痕量分析技术。它的分析基础是在待测样品中加入待测元素的同位素稀释剂，当样品中同位素组分混合均匀后，用质谱法准确测定这种元素的同位素丰度比，利用同位素比率定量的测定待测元素的浓度。根据加入同位素稀释剂的形式，可以将同位素稀释法分为特异示踪模式和非特异示踪模式。

　　本实验中所使用的生物样品来源贵州省贵阳、铜仁、万山汞矿周边地区当地居民的头发、血液、红细胞及尿液等。

 

　　结果与讨论

　　硒的形态实验是通过对志愿者补硒，再采集头发、血液、红细胞及尿液样品进行检测。在线同时分析尿液中硒和汞的小分子形态。在补硒90天后，尿液中的汞的浓度增加，表明补硒有利于体内中汞的代谢和排泄释放。在分析尿液实际样品时，发现SeCys是尿中硒的主要形态，而无机汞是汞的主要形态。

　　全定量实验是为了了解硒在血清中的分布，采用不同的方法全定量硒形态，硒小分子化合物采用反相离子对色谱柱分离；含硒蛋白采用亲合色谱柱分离或同位素稀释法定量。实验结果表明，通过补硒血清中总硒含量显著增加，其中有机硒增加较明显，当增加到一定量时不再上升，而当停止补硒时其含量明显下降。

　　反相离子体色谱分析细胞组织和尿液中硒的生物形态实验中，细胞质中化合物种类较多，既有对硒的生物化学循环极为重要的硒酸盐，也有作为各种硒蛋白活性中心重要组成成分的SeCys,同时液存在SeUr和TMSe等代谢产物。尿中硒的主要成分是代谢产物，SeCys可能来自体内合成硒蛋白代谢产物，无机硒作为代谢的初始物质则含量很低。

　　为了更好的将Se(IV)、Se(VI)硒分离，采用阴离子交换色谱柱。柠檬酸铵作为流动相成功分离出四、六价硒及Se-Cys，Se-Met。实验中通过改变流动相的比例，优化分离效果。

　　体积排阻色谱SEC-UV-ICP-MS技术在分析富硒大米中清蛋白提取物中，从含硒蛋白的色谱和质谱图中发现，在低分子量范围内的三个蛋白峰中含有硒元素，是清蛋白提取液中的含硒蛋白组分，其中分子量为17.9KDa的蛋白含硒量占清蛋白总硒量的25.2%，分子量为12.6KDa的蛋白含硒量占总硒量的50.2%，另一种分子量为8.35KDa蛋白占总硒量的24.5%，因此分子量为12.6KDa的蛋白是清蛋白提取液中主要的含硒蛋白。

 

　　小结

　　最后，胡博士总结说到，该实验室已经成功的从生物样品中分离出Se(IV)、Se(VI)、SeCys、SeMet等硒形态。有文献报道，硒糖和三甲基硒离子也为生物样品中的主要硒形态，但目前还没有建立较好的方法能同时分离出上述硒的全部形态，有待于后面的方法改进，更好的揭示硒在人体内的代谢规律。

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原子光谱在蔬菜质量评价中的应用

中国农业科学院蔬菜研究所 高苹工程师

　　中国农业科学院蔬菜研究所的高苹工程师向大家介绍了《原子光谱在蔬菜质量评价中的应用》的报告。报告主要包括蔬菜质量评价内容、原子光谱技术的特点和应用、ICP检测蔬菜中矿质元素含量、蔬菜中重金属原子光谱检测技术以及重金属元素形态分析方法这五个方面的内容。

　　蔬菜质量评价内容

　　蔬菜质量评价包括蔬菜的营养品质和蔬菜安全卫生质量两方面的评价。蔬菜的营养品质指产品中含有各种营养元素的总和，它揭示了微量元素与人体健康之间的关系。蔬菜安全卫生质量包括重金属及有害物质限量和农药最大残留限量，重金属污染包括铬、镉、铅、汞、砷等。它们对人体的不同方面有着危害，蔬菜研究所每年都对市场上的蔬菜重金属和农药残留是否超标进行检测，为老百姓的菜篮子保驾护航。

 

　　原子光谱分析技术

　　高老师首先介绍了原子光谱分析仪器的种类和特点，原子光谱分析仪器包括原子吸收分光光度计、原子荧光光度计、电感耦合等离子体原子发射光谱、X射线荧光光谱仪、电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)。对这些光谱仪器的特点进行了比较发现：X射线荧光具有重现性好，样品前处理简单等特点，但它是物理方法，不能测化合物；另外四种仪器是化学方法，能测化合物，并且具有灵敏度高、选择性好，但是前处理复杂，需消解成溶液。光谱技术涵盖的方面比较广泛，其应用的领域包括：工业、农业、轻工业、医药卫生、环境监测、科研等。

 

　　ICP检测蔬菜中矿质元素的含量

　　高老师主要介绍了ICP发射光谱技术特点及应用。ICP发射光谱对周期表中多数元素均有较好的检测限，有较好的精密度、基体效应低、标准曲线线性范围宽，自吸收效应低，能够同时测定多种元素。它可应用在常量分析0.X%-20%，少量分析0.00X%-0.X%以及分离富集后的微量分析0.0000X%-0.00X%；但不适用测定30%以上，因准确度难以达到要求；另外，多数样品中As，Se，Sb，Bi等氢化物元素浓度很低，要用氢化物发生法测定。

　　仪器状态的最佳化：选择分析线，包括选择灵敏线与次灵敏线，检查干扰情况，选择扣背景方式。确定功率、曝光时间，氩气压力，提升量、提升时间、观测方式、等离子气流量、辅助气流量等。而标准曲线的建立，需要考虑线性范围和相关性，考虑样品中元素含量和称样量，待测元素的测量值应在曲线范围之内。对每批样品测定平行标准物质或做加标回收，达到对检测的质量控制目的。

　　蔬菜研究所经常对蔬菜中的矿物元素进行检测，高老师通过检测实例对ICP光谱分析法的应用进行了详细的介绍。在该实验中采用的样品为野生番茄，对其微量元素的含量进行测定。通过实验得出结论，应用等离子体发射光谱法，可以快速测定野生番茄中10种微量元素的含量。其中含有丰富的K、Ca、Mg、P等对人体有益的元素，对蔬菜育种工作有参考价值。

 

　　蔬菜中重金属原子光谱检测技术

　　该实验使用了原子荧光光谱法测定蔬菜中砷、汞的含量，并对蔬菜中重金属含量进行了分析。在使用石墨炉原子吸收测定蔬菜中Pb、Cd的检测结果显示，以杨树叶为标准，Pb的标准值为1.5±0.3mg/kg，实测值为1.46mg/kg，Cd的标准值为0.32±0.07mg/kg，实测值为0.325mg/kg。

　　高老师还介绍了等离子发射质谱法在痕量检测技术方面的应用，该技术可完成元素定性、半定量和定量分析的测定方法。食品中存在As的各种化学形态，因此，高老师通过紫菜中对As元素形态的检测为例进行了详细的说明。

　　最后，高老师对形态分析方法做了如下总结：形态分析是除总量分析外的重要分析内容，EPA方法中使用了多种类型的形态分析方法，相对而言HPLC/GC-ICPMS更能够成为此类分析的大趋势，尤其是HPLC技术，作为应用最广泛的色谱分离技术与ICPMS联用具有极大的优势。其中，HPLC的优势在于具有广泛适用性，良好分离能力，成熟的分离方法以及容易再现。ICP-MS的优势为动态范围宽，低检测下限，多元素测定。

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核分析技术在金属组学中的应用

中科院高能物理研究所王萌博士

　　中国科学院高能物理研究所核分析技术重点实验室的王萌博士为大家介绍了《核分析技术在金属组学中的应