受限水的奇效：使纤维素乙酰化反应速率提高8倍

　　水孕育了生命，生物只在水环境中才能茁壮成长。水可以控制酶的活性、充当亲核试剂、在生物反应中传输电荷和质子……

　　受限水（confined water）是一种无法自由流动的水（如细胞中的水分子），不同于普通水，这种水表现出独特的物理化学特性，可以在温和的条件下高效地促进复杂化学反应的进行，即使这些反应不太欢迎水的存在，如脱水和酯化过程。

　　图1. 多孔纳米纤维素中的受限水合层。

　　自然界中存在众多天然纤维，如纳米纤维素，其基本单元是通过β-O 1,4连接的吡喃葡萄糖重复单元，而且这种天然纤维含有大量的纳米孔和受限空间，因此纳米纤维素表面富含受限水。

　　传统的纤维素化学理念认为，纤维素中无处不在的水严重阻碍了纤维素的化学反应，所以典型的纤维素化学反应必须要在无水条件下才能进行。

　　成果介绍

　　维也纳自然资源与生命科学大学、芬兰阿尔托大学Marco Beaumont和维也纳自然资源与生命科学大学、芬兰奥博学术大学Thomas Rosenau团队发现纤维素化学反应不一定要在无水条件下才能进行，加点水的效果更好，纤维素表面的受限水极大促进了乙酰化反应：与无水条件相比，受限水的存在使反应速率和效率分别提高了8倍和30%，这是由于受限水促进了乙酰化过渡态中的质子转移过程，将反应活化能从28降低到了16 kcal/mol。这一研究颠覆了研究者对纤维素化学需要在无水条件下进行反应的传统认知。作为一种绝对环境友好的介质，受限水还可以用于其它多孔聚合物材料中，以促进更多化学反应的发生。随着人们对受限水认识的深入，必将推动材料化学、分析和催化领域取得更大的进展。

　　纤维素首次固态乙酰化反应

　　图2. 在无水和受限水存在下纤维素与N-乙酰咪唑的乙酰化反应。

　　研究者发现将纤维素和N-乙酰咪唑两种固态反应物球磨混合后，乙酰化反应能马上发生，而之前纤维素的乙酰化需要在无水条件下的有机溶剂中才能实现。

　　他们研究了不同水浓度下（无水、7 %、20 %和30 %）纤维素固态乙酰化反应的动力学、反应效率和区域选择性。按照传统的纤维素化学反应理念，无水状态下的反应活性应该最高，但是当纤维素中水含量为7 %时，乙酰化反应活性最高，将水含量增加到20 %和30 %后反应活性有所降低。研究者认为在有水的情况下，反应物通过纤维素水合层进行扩散，反应生成的咪唑充当了碱性催化剂，实现了自催化效果。

　　“水漫羟基”控制区域选择性

　　图3. 受限水调控纤维素表面羟基的区域选择性。

　　研究者通过核磁研究了受限水对纤维素表面羟基化学活性的影响，发现水含量可以影响不同类型羟基的反应性，从而可以控制纤维素表面乙酰化的区域选择性，总体来说增加水含量会降低所有羟基的反应性，但对仲羟基的影响更大：当纤维素中水含量达到30 %时，伯羟基（6-羟基）的区域选择性高达89%，而仲羟基则被“掩埋”，很难进行乙酰化反应。

　　受限水提高了反应均匀性

　　图4. 受限水调控的纤维素表面乙酰化反应均匀性。

　　受限水在促进纤维素乙酰化反应的同时，研究者通过SEM还发现，受限水存在下纤维素表面的乙酰化反应非常均匀，纤维结构几乎不受影响，但传统乙酰化方法后，纤维素的力学性能会显著降低。通过拉曼映射，研究者还发现乙酰化后纤维素的表面润湿性变化明显，水接触角从12°增加到了134°，疏水性显著增加。

　　揭秘受限水促进乙酰化反应的原因

　　图5. 受限水促进纤维素表面乙酰化反应的机理。

　　研究者认为受限水之所以会促进纤维素表面乙酰化反应，是由于它促进了从纤维素酰基咪唑鎓中间体生成咪唑碱过程中的质子转移过程。随后，他们又利用甲醇作为伯羟基模型化合物，计算了反应的活化能，发现在无水条件下乙酰化反应活化能约28 kcal/mol，受限水的存在将活化能降低到了16 kcal/mol。

　　小结

　　具有丰富孔结构的纤维素表面被水合层覆盖，这种受限水可以促进纤维素的多种化学反应。研究者通过实验证实，受限水极大的促进了纤维素与N-乙酰咪唑的乙酰化反应速率和区域选择性，与无水条件相比，当纤维素中水含量为7%时，乙酰化反应速率和效率分别提高了8倍和30%。通过对反应过渡态活化能的计算，研究者找到了受限水促进纤维素表面乙酰化的原因：受限水的存在促进了乙酰化过渡态中的质子转移过程，降低了乙酰化反应活化能。