银铜合金纳米团簇的组装和磁性新进展

　　中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所研究员伍志鲲团队、曾雉团队，与大连理工大学教授赵纪军团队合作，在金属纳米团簇的线性组装和磁性研究方面取得进展。相关研究成果发表在《自然-通讯》（Nature Communications）上，并被主编选为亮点工作。

　　近年来，金属纳米粒子的组装不仅能丰富和增强纳米粒子性能、发展出新型功能材料，而且能帮助理解催化、荧光等方面的构效关系和纳米粒子间的相互作用（如电子的耦合等），引起广泛的关注。传统的金属纳米粒子（金属纳晶）通常是多分布的，且无法获得原子精确的组成结构，因而难以实现组装结构的精准调控或构筑，为后续深入研究带来困难。而金属纳米团簇可看作超小的金属纳米粒子，具有精确的组成结构，为纳米粒子的精准组装提供可能。 

　　科研团队开展多种形式的金属纳米团簇组装研究，例如，同种金属纳米团簇在无联结剂下的自组装、异种金属纳米团簇间的组装、团簇与其他材料的组装、具有联结剂的同种金属纳米团簇的组装等。由于合成和表征的困难，此类研究集中于小尺寸团簇的组装，而1纳米以上的团簇组装鲜有报道。为简化1纳米以上团簇的组装和表征，研究利用简短的联结剂（如单个原子或离子）进行组装是理想的选择。目前金属离子已被用于联结剂，但硫离子、氮离子等阴离子仍未被开发为联结剂。其中，硫离子具有亲金属性，且硫离子可在合成团簇过程中通过硫醇碳-硫、硫-氢键的断裂形成，联结即时生成的团簇形成组装体，是相对理想的联结剂。 

　　基于上述思路，科研人员组装出硫离子联结两个Ag₇₇Cu₂₂团簇的线性结构（图1）。这种线性结构具有磁各向同性，当这种结构解组（如溶解）后，顺磁性慢慢消失。研究显示，团簇组装后，磁矩从团簇转移到硫，形成顺磁性的硫游离基。由于硫的自旋轨道耦合常数较小，且硫-硫间距较大而无磁矩相互作用，因此表现出磁各向同性。当线性结构解组后，磁矩又从硫转移回团簇上，硫游离基变回硫离子。通常情况下，硫游离基不稳定，但在这种组装结构中能稳定相当长时间（三个月以上），因而这种磁矩的转换是由组装引起的。 

　　实验发现，磁矩从硫转移回团簇后，在溶液中顺磁性会慢慢减弱甚至消失。研究认为这是由磁矩耦合引起的，即两个团簇中的两个成单电子配对后，不再有成单电子，因而顺磁性消失。研究在电镜中观察到团簇的两两成对现象，且随时间延长而增加，但在常见的磁性Au₂₅团簇中却未报道过这种自旋耦合现象。进一步研究表明，这与团簇表面配体的柔性、长短等有关。当配体柔性大、长度小时，团簇能靠近，至一定距离后发生磁矩耦合；反之则两个团簇难以靠近，因而不能发生磁矩耦合现象，表明磁矩耦合的发生取决于团簇间的距离。 

　　该研究发现了组装诱导的磁矩转换以及依赖于团簇间距离的磁矩耦合（图2）现象，对后续团簇磁性研究具有重要启示，也为新型功能材料的开发提供指导。研究工作得到国家自然科学基金、安徽省自然科学基金、合肥研究院院长基金及强磁场科学中心电子自旋共振设备的支持。 

　　论文链接 

　　图1.（a）Ag₇₇Cu₂₂团簇与硫形成的线性组装结构；（b）Ag₇₇Cu₂₂和Au₂₅⁰团簇的二维顺磁信号；（c）线性组装结构的磁矩分布；（d）连接处Ag和S的PDOS计算。 

　　图2.Ag₇₇Cu₂₂团簇的组装和解组装的磁性变化（红色虚线椭圆内表示Au₂₅⁰团簇由于粒子间距较大而不能发生磁矩耦合）。