另辟蹊径摆脱封锁新技术助力耐火聚合物国产化

摩擦纳米发电机（TENG）能安全环保地收集能源，但其不可或缺的组成部分——摩擦电聚合物多数都不耐火。常用的耐火材料研制策略是向聚合物中加入共混型或共聚型阻燃剂，这常会牺牲材料原有加工性能和机械性能，因此开发新型耐火聚合物是迫切需求也是巨大挑战。

近日，东华大学教授游正伟团队研制出一种基于高性能液晶聚芳酯醚（LCPAEE）的本征型耐火材料。LCPAEE的高刚性液晶主链结构赋予了其出色的抗滴落、耐高温和耐火特性，制成的新型LCP-TENG将在消防、个人防护和其他极端温度环境中具有广阔的应用前景。相关成果已在《先进材料》发表。

耐火难题

相关文献显示，当温度超过200摄氏度时，TENG的电输出性能即出现大幅下降。如果处在火焰中，普通TENG所用的聚合物材料会卷曲变形，甚至燃烧损毁，均无法再次使用。而且TENG的应用环境多与电子电器相连，一旦发生火灾，着火点会因普通聚合物易燃、熔融滴落而导致火灾迅速蔓延。

随着人们安全意识的不断提高，对开发防火材料的需求也愈加迫切。尽管科学家通过添加阻燃剂等方式，开发出一些阻燃聚合物材料，但其往往制备过程繁杂，同时副产物难以处理。一方面制备TENG的聚合物材也容易在燃烧时会被破坏，导致其无法再使用。另一方面，如果采用传统的风冷、水冷等降温技术，将导致TENG器件尺寸增大，大大降低其使用便捷性和应用范围。因此，开发阻燃抗熔滴聚合物非常必要。

“TENG自身的温度会因摩擦或周围环境的变化出现上升，尤其是在一些极端高温环境（如火灾现场），若材料本身不耐高温，TENG则根本无法正常应用。”游正伟对《中国科学报》说，“因此，开发本征型（物质本身具有某种特征）耐火聚合物对于减轻火灾危害，进而促进TENG在极端环境下的应用至关重要。”

新的理念

大多数高分子材料都容易燃烧，且一旦引燃就无法自熄。该研究设计的LCP是一种本征型阻燃高分子，未添加任何阻燃剂，因此在燃烧情况下仍能保持摩擦电输出性能。

而且这种LCP采用一步法熔融聚合反应制备或溶液法加工成型，和聚酰亚胺或芳纶等使用强腐蚀性或极性溶剂进行多步合成加工成型相比。该方法制备过程更简单、技术操作难度小。该反应的副产物是醋酸，可以很方便地冷凝收集并再利用，避免出现传统方法中溶剂回收问题。

“这项研究合成了一种LCPAEE，高刚性主链结构赋予其出色的本征型耐火和抗滴落性能。”游正伟介绍说，“特别是由LCPAEE制成的LCP-TENG在火焰中（520摄氏度以上）燃烧16秒后，其电输出性能仍保持在65%以上，优于以往报道的阻燃TENG。在火灾等极端环境中，逃生时间往往以秒计算，16秒的时间大大增加了生存几率。”

TENG和其他相关电子器件的电输出性能与材料的介电性能密切（在电场作用下,材料表现出对静电能的储蓄和损耗的性质，通常用介电常数和介质损耗来表示）相关。提高聚合物介电常数的典型方法是引入具有高极性的脂肪族侧链或取代基，这不可避免地会降低耐火性。

“我们提出一种新的设计理念，通过使用非线性骨架来改善分子链运动和偶极极化，从而有效解决了聚合物材料长期相互矛盾的介电常数与耐火性问题。”该论文第一作者、东华大学副研究员管清宝介绍说，“这种LCPAEE表现出高介电常数（4.8），比典型LCP高60%，同时能保持优异的热稳定性(大于450摄氏度)和自熄特性。由此制得的本征型耐火LCP-TENG表现出高电输出性能。”

广阔前景

“这种新型本征型阻燃高性能液晶聚芳酯醚不但有出色的介电性能和耐火性，还具备优良加工性和高强度、高模量、高玻璃化转变温度，可为未来新一代航空航天和尖端科学提供有先导保障作用的高性能材料。其分子设计理念也为其他高性能材料研制提供参考。”游正伟说。

在电子电器领域，LCP材料可应用于高密度连接器、线圈架、线轴、基片载体、电容器外壳等，尤其是在5G通信行业，目前LCP薄膜材料有非常旺盛的需求；在汽车工业领域，LCP可用于汽车燃烧系统元件、燃烧泵、隔热部件、精密元件、电子元件等；在航空航天领域，可用于雷达天线屏蔽罩、耐高温耐辐射壳体等方面。

作为一种高性能聚合物材料，LCP与聚酰亚胺或聚酰胺（芳纶）相比有着诸多优势。在性能方面，LCP在干态环境中的热学、力学性能与聚酰亚胺或芳纶相当，但LCP的吸湿性非常低（小于0.02%），使其在湿热环境中力学性能仍有保持99%以上，而芳纶仅能维持90%；在电学性能方面，聚酰亚胺因易吸水等问题，其介电常数和损耗均会陡增，而LCP在湿热环境中介电性能则表现得更加稳定。

“由于具备诸多聚合、加工优势，LCP在成本上低于聚酰亚胺或芳纶，但目前该类材料主要依赖从美、日进口。”游正伟说，“如果能实现国产并形成一定规模，将使我国摆脱美日等国对液晶聚芳酯材料领域的技术封锁。”

相关论文信息：https://doi.org/10.1002/adma.202204543