亚甲基蓝分光光度法测定金属中的微量硫

一、方法要点

试样以盐酸、氢碘酸及次亚磷酸钠混合溶液溶解，试样中的硫或硫酸根以硫化氢形式逸出，其化学反应式：

MeS+2HI—→MeI₂+H₂S↑

MeSO₄+10HI—→MeI₂+4I₂+4H₂O+H₂S↑

2I₂+Na₃PO₂+2H₂O一→4HI+Na₃PO₄

以氮气作载气，将硫化氢通至锌氨络盐溶液中吸收，其反应式：

Zn(CH₃COO)₂+2NH₄OH+H₂S—→ZnS+2CH₃COONH₄+2H₂O↑

在三氯化铁存在的强酸性溶液中，硫离子与对氨基二甲苯胺盐酸溶液作用，生成可溶性染料，亚甲基蓝，反应式：

ZnS+2HCl—→ZnCI₂+H₂S↑

用分光光度计，在670nm波长处，测其吸光度。

二、试剂与仪器

(1)混合还原剂：氢碘酸100mL、盐酸200mL、冰乙酸25mL、次亚磷酸钠20．000g混合，搅匀，移入蒸馏瓶中，通氮气回流蒸馏2h，冷却(不停氮气)，贮存于棕色试剂瓶中，备用。

(2)吸收液：硫酸锌(ZnSO4·7H2O)5g，加水500mL溶解，加入2％氢氧化钠溶液300mL，然后边加边搅地加入硫酸铵70g，使氢氧化锌全部溶解后，加入甘油50mL，以水稀释至1000mL，摇匀。

(3)三氯化铁溶液(2％)：取三氯化铁2g用1．200mo1／L盐酸溶解并稀释至100mL。

(4)对氨基二甲苯胺盐酸盐溶液：称取1g对氨基二甲苯胺盐酸盐溶解于6mol／L的盐酸500mL中。

(5)盐酸(特纯)：(1+1)溶液。

(6)氮气：纯度为99．95％。

(7)硫标准溶液：准确称取于105℃烘干的硫酸钾0.5435g，加水溶解，移入1000mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。此溶液含硫为100μg/mL。准确移取该溶液500mL于500mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。此溶液含硫为10μg/mL。

(8)分光光度计。

三、分析步骤

准确称取试样0．1000～1．000g放入蒸馏瓶中，加混合还原剂15mL置于加液漏斗中，加吸收液25mL于吸收瓶中，将装置全部接好，以90～120mL／min的流速通入氮气，2～3min后，分次加入混合还原剂，加热，使还原溶液在2～3min内沸腾。调节温度使还原液保持微沸，继续蒸馏30min，取下吸收瓶，放入15～25℃水浴中，10min后，加0．2％的盐酸对氨基二甲苯胺溶液5mL，加2％三氯化铁溶液2mL，慢慢摇匀。在15～25℃水浴中放10min，以水稀释至刻度，摇匀。于波长670nm处，1cm比色皿，以试剂空白作参比，测量吸光度。从标准曲线上求得对应的硫量。

计算

w(S)=（W/G）×100％

式中W——从标准曲线上求得硫量，g；

G——称取试样的质量，g。

四、标准曲线的绘制

在蒸馏瓶内分别加入10μg／mL的硫标准溶液0．0、0．5、1．0、2．0、3．0、4．0、5．0mL，以下操作同分析步骤。以硫量对吸光度绘制标准曲线。

五、注意事项

(1)本方法适用于金属及其化合物试样中硫含量为0．0002％～0.1%的样品。

(2)如提高灵敏度可用硝基苯萃取至有机相中，用1cm微型比色皿，测吸光度。