兰州化物所仿生关节软骨材料研究取得系列进展

　　人体滑膜关节能够在极高的赫兹接触压力（3-18 MPa）下呈现出较低的摩擦系数（0.001-0.03）。无论是静止还是运动状态，关节界面始终都能够保持超低的摩擦系数，支撑人体正常运动过程。研究表明，包覆在骨关节表面的重要软组织——关节软骨在减小骨与骨之间的摩擦以及缓冲运动时产生的震动等方向起着至关重要的作用。关节软骨具有非常复杂与精细的结构，而这种结构可以被简化成一种双相模型，即关节软骨具有流体相与固体相：流体相是一种多孔结构，孔中包埋有大量的生物大分子，具有动态自适应性能，其与关节润滑液协同起到很好的润滑减摩作用；固体相则在低速运动中起到了很好的承载作用。由于关节软骨缺少必要的血管，使得关节软骨在受到损伤后很难实现自我修复，这就促使临床上对关节软骨替代材料有迫切的需求。水凝胶作为一种具有湿、软特性三维网络高分子材料，与关节软骨有诸多的相似之处，因而被视为一种比较理想的关节软骨替代材料。自上世纪90年代以来，国内外科学家开展了大量水凝胶摩擦学相关的研究工作，以期获得与人体关节相媲美的超低摩擦系数和高承载的水凝胶材料。然而，具有良好润滑性能的水凝胶机械性能较差，而提高力学性能后又不能获得很好的润滑性能。水凝胶的这些缺陷以及润滑与强度的矛盾使得水凝胶在关节软骨替换材料领域的实际应用受到了极大的限制。因此，发展一种具有高承载、低摩擦及抗磨损特性的水凝胶材料显得尤为紧迫。

　　近期，受关节软骨双相、梯度结构启发，中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室研究员周峰团队在结构化水凝胶构筑仿生关节软骨材料研究方面取得了系列进展，实现了具有高承载、低摩擦的软硬复合结构化水凝胶材料，为开发设计新型人工关节材料提供了理论指导和技术支持。该团队采用软硬复合的仿生界面设计策略，将聚丙烯酸 (PAA) 水凝胶浇筑成型到多孔阳极氧化铝 (AAO) 模板中，构筑了一种新型的软硬复合表面（图1）。基底为硬质的 AAO 模板，表面层为有序的水凝胶纳米纤维阵列，类似于软骨表面的胶原纤维阵列。在高载荷滑动剪切下，表层水凝胶起到减摩效果，硬质 AAO 模板起到承载作用。该复合表面能够在 40 N 的高载荷下，实现界面的超低摩擦系数(10-3 级别)。进一步，由于聚丙烯酸水凝胶的酸、碱响应特性，该复合表面可以在高的赫兹接触压力下实现界面摩擦系数原位、快速、稳定、可逆的转变。该工作发表在国际期刊《先进功能材料》（Nano-porous substrate-infiltrated hydrogels: a bio-inspired regenerable surface for high load bearing and tunable friction, Shuanhong Ma, M. Scaraggi, Daoai Wang, Xiaolong Wang, Yongmin Liang, Weimin Liu, D. Dini* and Feng Zhou*, Adv. Funct. Mater. 2015, 47, 7366-7374）上。

　　基于相同的设计理念，该团队研究人员利用3D打印ABS模具表面活泼氢对聚合的弱阻聚效应，采用界面诱导调控聚合成型技术，开发了一种高强度水凝胶软骨材料，该水凝胶材料分为两层，表层为具有超滑特性的大孔水凝胶网络，底层为具有致密网络结构的高强度水凝胶（图2）。滑动剪切过程中，多孔高含水的表层水凝胶网络起到润滑作用，而底层的低含水高强度水凝胶网络起到承载作用，从而实现了水凝胶材料高承载与低摩擦性能的统一。该层状水凝胶软骨材料可在几个兆帕级别接触压力下，实现超低摩擦系数，有望用作新一代关节软骨材料。该研究结果发表在ACS Macro Letters（Articular Cartilage Inspired Bilayer Tough Hydrogel Prepared by Interfacial Modulated Polymerization Showing Excellent Combination of High Load-Bearing and Low Friction Performance, Peng Lin, Ran Zhang, Xiaolong Wang*, Meirong Cai, Jun Yang, Bo Yu, and Feng Zhou*, ACS Macro Lett. 2016, 5: 1191-1195）上。

　　基于上述研究工作，研究团队受《聚合物》（Polymer）期刊邀请撰写了首篇关于结构化水凝胶方面的综述论文（Structural hydrogels, Shuanhong Ma, Bo Yu, Xiaowei Pei*, Feng Zhou*,Polymer, 2016, 98, 516-535）。该论文对国内外结构化水凝胶最新发展状况进行了综述，概述了新一代结构化水凝胶的制备方法及应用前景，对摩擦学领域科学家从事结构化生物润滑材料研发具有重要的指导意义。

　　上述研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中科院重点部署项目和“西部之光”人才培养计划的资助。

图1 PAA水凝胶浇筑在多孔氧化铝模板中形成的高承载、低摩擦软硬复合结构化水凝胶表面

图2 双层水凝胶的结构示意图、SEM照片及以钢球和PDMS软球为对偶的摩擦实验结果

图3 结构化水凝胶结构及应用示意图