在线GPCGCMS快速分析农药残留

图1.  GPC-GCMS系统的流路图

本文采用GPC-GCMS在线联用系统和固相基质分散萃取技术快速测定农产品中的残留农药。本方法首先用乙腈从均化样品中提取农药，然后用PSA固相萃取粉末进行净化，最后进行GPC-GCMS分析。GPC-GCMS系统包括一套在线GPC净化装置，可以简化样品前处理过程。将浓度为0.1μg/g的97种农药分别添加到马铃薯、甘蓝和胡萝卜中，得到了比较好的回收率。整个分析过程大约需要50min时间。

目前，农产品中的农药残留已成为一大社会问题。在蔬菜、谷物、水果等农产品中含有众多共存成分，在前处理过程中，这些成分如脂肪和色素等与农药成分一起被提取至有机溶剂中，如果在后续的净化过程中不能有效除去这些基质成分，则最终会干扰或影响农药成分的检测。因此，在前处理阶段必须尽可能除去基质成分，如采用GPC净化或SPE柱净化，这些方法都需要较长的前处理时间，且实验成本很高。

GPC用于农产品中多农药残留检测的净化方法，其原理是利用分子的大小差异进行分离。因此，利用GPC可简单地将油脂、色素等高分子基质成分和分子量较小的农药组分分离、净化，在农残分析中已经得到了较为广泛的应用。但常规GPC方法一般采用离线方法，存在处理速度慢、大量消耗有机溶剂、溶液浓缩定容等操作繁琐的问题，限制了GPC技术在这一领域的广泛应用。本文使用岛津公司GPC-GCMS在线联用装置，实现GPC净化和GCMS分析检测合二为一，简化了样品处理步骤，对蔬菜水果中97种农药成分进行测定，检测结果良好。

图2.  样品前处理流程图

实验

图１为在线GPC-GCMS装置的示意图。GPC与GCMS以２个高压六通阀连接，使用200μl样品环路收集从GPC精制的农药成分，使用另一台LC泵将收集的农药成分导入GCMS装置。

GPC-GCMS系统分析条件

1. GPC（LC-20A）

色谱柱：Shodex CLNpak EV-200AC 2mmID×150mmL；柱温：40℃；流动相：丙酮/环己烷（3/7）；流速：0.1ml/min。

2. GC（GC-2010）

色谱柱：惰性石英管（0.53mmid×5m）+DB-5ms（30m×0.25mmID×0.25um）；进样口：PTV；进样口温度程序：120℃（5min）-（100℃/min） -250℃（31.7min）；柱温程序：82℃（5min）-（8℃/ min） -300℃（5.75min）；载气压力程序：180kPa（5min）-（-50kPa/min）-120kPa（31.8）。

图3.  97种农药成分的GCMS分析总离子流图

3. MS（GCMS-QP2010 Plus）

离子源温度：200℃；接口温度：250℃；采集方式：Scan；质量范围：m/z 86~600。

图4.  GCMS测定谱图

样品前处理

样品前处理采用M.Anstassiades等开发的QuEChERS法，图２为前处理方法的流程。在QuEChERS方法中，用PSA固相萃取粉末进行净化。在此处理过程中没有过滤、浓缩等步骤，一个样品在40min以内完成前处理，该方法已经广泛应用于农残检测快速筛查分析中。

图5.  GPC-GCMS测定谱图

结果和讨论

图３为97种农药标样（1ppm）的GCMS总离子流图，40min可分析所有的农药。GPC纯化所需时间10min，因此，GPC-GCMS系统可以50min进行一次分析。采用QuEChERS法的一个样品的前处理需约40min完成，所以，每一样品从前处理到MS分析完毕使用时间仅为90min，实现了快速分析。

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表1.  GPC-GCMS装置与GCMS装置的回收率结果比较

表1为使用GPC-GCMS和常规GCMS分析经QuEChERS法前处理的马铃薯、洋白菜、胡萝卜样品的农药回收率的结果比较。从表1的结果可知，QuEChERS法中虽使用PSA精制，但该方法使用分散性SPE粉末去除基质的能力还是弱于SPE柱，直接使用GCMS进行检测，大量残存的基质成分会严重干扰农药组分的检测而导致各组分的回收率有偏差。如果使用GPC-GCMS，由于GPC的在线净化能力可以进一步除去高分子量的基质成分如脂肪、色素等，减少了对农药组分的干扰，因而与直接使用GCMS相比，GPC-GCMS可以更好地进行残留农药的定性和定量测定，测定结果的回收率更好。图4和图5分别为GCMS测定谱图和GPC-GCMS测定谱图，对于溴氰菊酯来说，在GCMS测定谱图中明显受到共流出组分的干扰而影响定量，而在GPC-GCMS测定谱图中则消除了这一干扰。

结论

GPC-GCMS系统具有在线净化功能，即使采用农残分析中最为简便的QuEChERS前处理法方法，也可得到很好的回收率。一个样品从前处理到MS分析结束只需90min，实现了快速分析。因此，GPC-GCMS系统和QuEChERS前处理法的联合使用，真正实现了快速、有效和高通量地检测农产品中的农药残留。