流化床用于有机定制合成应用

1特点介绍

气固反应在工程上通常选用固定床或者流化床，而选择的依据通常是热效应的大小、催化剂的再生需要和操作温度的控制需求。下面通过苯酐合成、醋酸乙烯合成和甲醇制烯烃技术中的流化床反应器对流化床反应器的特点进行进一步的介绍。

工业上苯酐的合成工艺主要有两种，第一种是通过氧化邻二甲苯的方法，该种生产工艺占到目前世界总生产能力的90%以上，通常采用的设备是固定床反应器。该工艺也可以采用流化床，流化床的主要优势体现在传热效果好，反应器的设计和结构简单，唯一的限制是目前没有能够承受在流化床内激烈机械碰撞的催化剂或者催化剂载体。

第二种是通过在催化剂的作用下通过氧化萘的方法制取，反应原理如图3所示。我国在20世纪60年代即开始萘氧化制取苯酐的研究，当时总结的规律为“三高，一挡，二循环”，“三高”即高床层、高流速、高萘-空气比值，“一档”是指加入横向挡板，“二循环”是指反应器内部加入旋风分离器和催化剂回流管。在20世纪80年代，清华大学的流态化课题组在院士金涌等人的带领下开始了设备改造，在反应器的内部增加脊形挡板，将生产规模提升了80%以上，收率提升了4%。后来由于原料焦油萘供应紧张，价格上扬，加之上述第一种更加廉价工艺的开发，该种工艺逐步被淘汰。

图3 萘氧化生成苯酐反应原理

2.2 醋酸乙烯的合成 

醋酸乙烯的合成工艺有两种，第一种是以气相的乙烯、氧气、醋酸为原料，在贵金属Pd-Au的催化剂作用下，操作温度100~200oC，操作压力为0.6~0.8Mpa，在固定床内反应，所得的产品经过分离、精馏之后得到醋酸乙烯。该工艺的存在的主要缺点是床层分布不均，乙烯转化率有限，另外也存在催化剂易失效和催化剂更换困难等问题。

另外一种合成醋酸乙烯的工艺是以乙炔气和醋酸为原料，以醋酸锌作为催化剂，反应条件是温度170~210oC，反应压力是0.13~0.21MPa。开始合成醋酸乙烯使用的设备为固定床反应器，后来逐步开始采用流化床反应器[3]。因为对于该反应而言，流化床反应器相对于固定床反应器有以下几个优点：(1)得益于良好的流动性，流化床的床层温度分布均匀，相比于固定床温度要低10~20oC (2)产物中乙炔的聚合物减少，催化剂的寿命提高 (3)反应温和可控，精馏以及聚合条件保持稳定。唯一的缺点是流化床内催化剂磨损严重，工业上一般采用耐磨的活性炭（如椰壳炭）作为载体。

2.3 甲醇制备烯烃

乙烯、丙烯等低碳的烯烃是现在有机化工中的重要原料，通常的获取方法是对轻烃和石脑油进行裂解制备。而我国能源的特点是“多煤少油”，石油的供应量远远不足，因此使用煤气化、合成气等方式制备甲醇，再由甲醇制备烯烃（即DMTO技术）具有重大的意义。

国内的大连化物所对甲醇制备烯烃技术进行了长达30年的研究，从多种制备的催化剂挑选出性能最优的D803C-H01催化剂，该种催化剂粒度为70μm，颗粒密度为1600kg/m3，按照流态化的Geldart分类原则属于A类颗粒，具有非常好的流化性能，兼之该种催化剂具有非常好的抗破碎和磨损性能，因此非常适合采用流化床作为主反应器[4]。图4为DMTO反应装置的工艺流程图。

图4 DMTO反应再生系统

DMTO 装置主要由原料预热、反应-再生、产品急冷及预分离、污水汽提、主风机组、蒸汽发生等六大部分。甲醇预热系统的主要作用是将液体甲醇原料按要求加热至 250 ℃ 左右， 以气相形式进入反应器。甲醇转化反应器的设计充分考虑了 DMTO反应特点，采用了大型浅层( 高径比～0．3) 密相流化床。反应器操作气速约为 1 m /s， 属于湍动流化床范围。反应器除了甲醇分布器和旋风分离器外，不需设置任何内构件，最大限度提高了反应器运行的可靠性。

DMTO 反应器包括进料分布器， 密相反应段和沉降段等部分。气化后的原料上行经分布器进入处于密相流化状态的反应区与催化剂接触并立即发生反应，反应产物气体继续上行并在沉降段降低线速度，通过旋风分离器完成气固分离后进入后续的急冷、水洗处理工序。DMTO 密相反应区的催化剂密度在 200 ～ 400 kg /m3。密相区的催化剂连续下行进入汽提段， 经高效气提脱除催化剂吸附的反应产物后利用空气输送并提升至再生器烧焦再生。