理化所超小NiO纳米片高活性电催化剂研究获进展

　　二维纳米材料因其独特的层板结构、大比例暴露活性位等优势，在光电催化方面展现了优越的性能，引起科研人员的广泛关注。层状双氢氧化物（水滑石，LDH）因其层板由多种组分构成、层板厚度可调等优势，在催化方面展现了极强的可调控性。

　　中国科学院理化技术研究所研究员张铁锐团队多年来集中纳米材料的可控设计以及光电催化性能的研究，前期通过调控LDH纳米材料的堆叠厚度，实现了氧缺陷掺杂活性位的调控，在光催化还原CO2方面展现了优越的催化性能（Adv. Mater. 2015, 27, 7824）；进一步以LDH为载体，通过高温氨化，成功实现了全分解水纳米Ni3FeN电催化剂的研制（Adv. Energy Mater. 2016, 10.1002/aenm. 201502585）；围绕LDH纳米结构，通过高温还原制备了界面丰富的Ni/NiO异质纳米结构，在可见光驱动CO加氢C-C偶联方面实现了突破（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4215）。研究人员通过研究LDH基纳米结构转变为氮化物、氧化物的拓扑过程，结合理论计算等手段，从原子层次深入揭示了电子结构、配位环境、能带、表面缺陷等结构特征与载流子分离和利用效率的关联，所获得的催化材料在光电催化方面显示了极强的结构可调优势，为设计高性能光电催化材料提供了思路。

　　在光电催化转化过程中，电极材料的性能直接影响光电转化效率，制备高性能电催化材料依旧是一个挑战。氧化镍纳米颗粒因其成本低廉、性能优越等优势，受到科研和工业界的密切关注。近年来的研究表明，暴露高活性晶面的氧化镍纳米颗粒可明显提高催化效果，然而，目前所报道的氧化镍纳米颗粒的过电势较高，主要是由于其较大的粒子尺寸限制了比表面积的提高和高活性晶面的暴露比例，进而限制了电子的利用效率。开发制备高活性面优先暴露的超薄超小NiO纳米颗粒是提高NiO电催化活性的关键。

　　近期，该课题组在水滑石高温还原制备Ni/NiO异质纳米结构的前期工作基础上（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4215），进一步通过精准调控LDH前体形貌，通过微乳液法合成单层NiTi-LDH纳米片，经高温煅烧合成了超薄超小NiO/TiO2异质纳米结构，在电催化分解水产氧方面展现了优越的催化性能。高分辨透射电镜、X射线精细结构衍射、X射线光电子能谱与顺磁共振表明，NiO/TiO2异质结构中，超薄NiO纳米片大量暴露了{110}活性面并伴随有镍空位的存在，该镍空位周围的Ni2+被氧化为Ni3+，其eg轨道中的空余自旋轨道有利于和H2O的键合；并且异质结构丰富的界面，进一步促进了电催化分解水产氧反应的进行。量化计算表明，含有镍空位的NiO其电子传导率以及对H2O的吸附能均高于完美NiO，进一步促进了电催化反应的进行。超薄超小氧化物材料在电催化方面具有潜在的应用价值，此方法也适用于制备其他金属氧化物（如FeOx、CoOx、MnOx等）纳米片电催化剂。

　　相关研究结果发表在国际化学期刊《美国化学会志》（Ultrafine NiO Nanosheets Stabilized by TiO2 from Monolayer NiTi-LDH Precursors: An Active Water Oxidation Electrocatalyst, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 6517）。论文第一作者为助理研究员赵宇飞。

　　相关研究工作得到了科技部国家重点基础研究计划、国家自然科学基金委优秀青年科学基金项目、国家自然科学基金委青年基金项目、国家万人计划-青年拔尖人才支持计划、中国科学院前沿科学重大突破项目的大力支持。

　　单层NiTi-LDH纳米片为前体合成超薄超小NiO/TiO2异质纳米片