非传统发光体系中发色团的形成以及其何影响其发光行为

　　有机和无机体系的簇发光（clusteroluminescence）现象在学术界获得了广泛的关注，但其背后的发光机制仍未得到很好的解释。近日，唐本忠院士团队系统地研究了一系列具有聚集诱导发光（aggregation-induced emission, AIE）特性的四氰基铂酸盐体系，详细讨论了这种非传统发光体系中发色团的形成以及聚集体结构如何影响其发光行为，该工作对于理解有机/无机簇发光的机理具有重要的意义。

　　早在1853年，George Stokes爵士就在其一篇论文中描述了无机化合物四氰基铂酸钡在固态下发光、在水溶液中不发光的现象。这可能是对于AIE现象最早的描述，而四氰基铂酸盐很可能是最早的无机AIE体系。但限于当时的认知以及后来对于四氰基铂酸盐光物理性质的研究主要集中于其溶液状态，四氰基铂酸盐的聚集态形貌、排列方式和抗衡离子的种类对发光性质的影响很少被研究到。同时，作为一个没有典型共轭发色团的AIE体系，研究该体系溶液与固态下的发光性质有助于理解有机和无机簇发光的机理。

　　研究结果表明，在水溶液中，孤立的四氰基铂酸根离子（Pt(CN)42-）不能作为发色团被激发来发射可见光，但当他们逐渐形成聚集体或处于固态时，四氰基铂酸根离子团簇的形成导致了其可以发射可见光，表现出典型的AIE特性（图1-B）。晶体结构和计算结果表明，固态下强烈的铂-铂相互作用有助于缩小聚集体的带隙使其更容易被激发而产生可见光。晶体结构显示随着铂-铂原子距离的缩短，发射光谱呈逐渐红移的趋势。进一步研究发现，改变抗衡离子会导致四氰基铂酸盐水合物的固体发光量子产率（quantum yield, Φ）差别巨大（图1-C）。这与其晶体结构有非常大的关系，抗衡离子的不同会导致晶体形成不同的三维网状堆积。更加刚性紧密的三维网状堆积可以更好的限制铂酸根离子在激发态的分子运动，从而增强其发光效率。的确，在发光量子效率最高的四氰基铂酸钾晶体中，形成了最为紧密的刚性三维网状结构（图2）有效地限制了非辐射衰减，使得发光量子产率超过90%。机械碾磨与升温破坏晶体结构会导致荧光量子产率急剧下降，非常好的证实了文章提出的三维刚性结构限制分子运动增强荧光的猜想。

　　图1. (A) BaPt(CN)4（20 μM）在不同THF比例(fTHF)的H2O/THF混合溶剂中的紫外-可见光吸收光谱；(B) BaPt(CN)4（20 μM）在不同THF比例(fTHF)的H2O/THF混合溶剂中的光致发光（PL）光谱，激发波长（λex）为365 nm；(C) BaPt(CN)4⋅4H2O, K2Pt(CN)4⋅3H2O和Na2Pt(CN)4⋅3H2O晶体的PL光谱和发光量子产率。

　　图2. (A, E, I) BaPt(CN)4⋅4H2O，K2Pt(CN)4⋅3H2O和Na2Pt(CN)4⋅3H2O的晶体结构；(B, F, J) 从晶体结构中提取的Pt(CN)42-结构；(C, G, K) 晶体结构的分子间Pt-Pt原子距离；(D, H, L) 晶体结构中的分子间配位相互作用。

　　文章认为相互靠近的原子-原子/基团-基团之间的电子的耦合与离域是簇发光体系中发色团形成的原因，同时体系形成团簇后的刚性结构限制了非辐射衰减的过程，刚性结构的程度与发光效率呈正相关性。