1次磷酸和次磷酸盐用途

　　次磷酸是一种化学工业中用途十分广泛的还原剂。最经典的工业应用是精细化工合成中消除苯环上的氨基的反应。这实际上是一个氢原子取代其他原子的还原反应。类似反应也用于四氮唑环的合成[1]。次磷酸也是一系列新型阻燃剂和水处理剂的原料[2, 3, 4]。次磷酸能够像亚磷酸一样，与甲醛和烷基胺发生曼尼奇反应生成烷胺基甲基次磷酸。例如，此反应可用于合成新型阻燃剂[4]。或按EDTMPA的生产工艺的类似条件可以生产 乙二胺四甲基次磷酸。其中乙二胺四甲基次磷酸铜盐可用作杀虫剂[4a]。次磷酸和次磷酸钠是近年来开发的合成二烷基次磷盐新工艺的原料[5, 6, 7]，虽然类似反应, 即自由基引发剂的次磷酸加成到烯烃双键的反应, 早在1955年就已经开始在工业合成出现了[8]。这类产品烷基主要是短链, 用作为瑞士克莱恩(Clariant)公司开发的, 性能优良的阻燃剂。 次磷酸盐中的次磷酸钠是无电镀镍工业中的还原剂。是次磷酸盐中消耗量最大的产品。中国是该产品的主要生产地， 年产量达3万吨以上。高纯度次磷酸钠则是瑞士企业Febex产品占主导。

　　2次磷酸和次磷酸盐的现有合成方法及弊病

　　次磷酸钠可用黄磷在烧碱和少量氢氧化钙作用下生成:

　　P4 + 3NaOH + 3H2O à 3NaH2PO2 + PH3 (I)。

　　实际生产中生成的次磷酸钠容易继续生成亚酸钠和氢气:

　　P4 + (3+x) NaOH + 3H2O à (3-x)NaH2PO2 + PH3 + x Na2HPO3 + x H2 (II)。

　　副产品的量x受温度，搅拌，氢氧化钙所含杂质的影响。较难控制。该反应式加入钙的部分， 反应式成为：

　　P4 + (3-x) NaOH + x Ca(OH)2 + 3H2O à (3-x)NaH2PO2 + x CaHPO3 + PH3 + x H2 (III)

　　副产品的摩尔数只有通过实验确定。但该反应因为是放热反应，反应条件难于控制。因此目前的次磷酸钠生产工艺不是一个十分理想的操作。尤其以氢氧化钙沉淀分离亚磷酸钙生成的废物量很大，通常生产一顿产品次磷酸钠，会产生半吨亚磷酸钙废物。按理论计算，该反应次磷酸钠的理论量可以达到75%的磷收率。但实际情况往往只有50-60%。即上式中x = 0.6-0.8。例如有ZL报道说次磷酸钠与亚磷酸钠摩尔比为76/24 [9], 大约x=0.6。或者次磷酸钠与亚磷酸钠摩尔比为3.02/0.90，大约x=0.55 [10]. 要改善此生产工艺，消除副反应是关键。

　　下面是按式（III）计算的产品磷收率随X的变化

　　3新合成方法 讨论

　　3.1碱法工艺的改进

　　以上讨论的碱法工艺中。生成氢气和亚磷酸盐的副反应是该工艺的主要问题。对于此副反应业内人士一般意见是，这是不可避免的。这个认识主要基于生产，而不是基于严格控制条件的实验。根据反应机理可以分析一下氢气和盐磷酸盐的来历。次磷酸钠在化学合成工业中常作为氢气来源使用[11-14]。通常让次磷酸钠生成氢气需要金属催化剂[15-16]. 从反应式判断，碱和水都可以成为氢气中氢原子的来源：

　　NaH2PO2 + NaOH à Na2HPO3 + H2

　　NaH2PO2 + H2O à NaH2PO3 + H2

　　目前工艺中水通常是大大过量。碱也通常少许过量。这些过量的碱和水是生成氢的条件。因此，工艺中要防止副反应的发生必须防止烧碱和水过量。但即使在这个条件下，反应后期剩余的烧碱和水与生成的次磷酸钠仍会反应生成氢气，而让黄磷无法作用完全，造成转化率降低。因此必须设计一种反应方式，让反应后期剩余的碱和水与黄磷反应，而不是与产品次磷酸钠反应。这种特别方式是改善本工艺的关键。经过各种考虑我们认为有一种方式可能达到此目的。即让反应后期剩余的碱和水继续与黄磷反应，而不与产品次磷酸钠反应。这个改进可以完全放弃使用氢氧化钙，让工艺大大简化。副产品氢气和亚磷酸钠减少至微量，使产品收率和质量都大大提高。也使副产品磷化氢的利用更为简化。

　　3.2全新的合成方法

　　以上方法是传统方法基础上做了改进。其最高理论磷收率是75%。其余25%的磷原子分配到副产物磷化氢中。在新构思的全新合成方法中，所有的磷都用于次磷酸合成。即磷收率, 如果实验成功为100%。这个方法是基于磷化学最古老的反应，即磷的氧化： P4 + O2 + 6H2O à4H3PO2

　　磷的氧化已经研究了上百年。现在公认的磷氧化机理是氧原子激化后形成的氧自由基与磷四面体反应。反应产物从次氧化磷，到氧化磷，二氧化磷，三氧化磷，四氧化磷，等等。生成次磷酸的反应就是要让这个自由基链式反应停留在一价磷P(I) 阶段。因为分子几何构型决定了只有一价，三价和五价磷产品磷产品可以稳定存在。迄今为止从磷直接氧化只得到最高氧化态磷产物五价磷P(V)，例如五氧化二磷P2O5, 磷酸H3PO4, 和三价磷产品, 例如P4O6, 亚磷酸H3PO2. 而且，这两个方法都已用在工业中，虽然磷直接氧化生产亚磷酸方法还不普及[16-17]。从黄磷直接氧化生成一价磷产物的方法很少见于资料。但是从黄磷直接合成亚磷酸的反应可以分离出少量次磷酸 [18]。这是一个非常重要的证据， 说明黄磷直接氧化生成次磷酸也是可能的。难点自然就是如何将链反应停止在一价磷阶段。我们经过详细研究，认为这是可以做到的。具体方法设计是技术关键，不便透露。

　　4 结语

　　以上所讨论的两个高效生产高价值的次磷酸的方法，第一个方法更容易实现。第二个需要稍多努力。两个方法的经济效益都比目前工艺有明显提高。其中第二个方法更为显著。两个方法都是既具有严格的理论基础，同时又具有开创性。过去几十年对碱法生产次磷酸钠的研究只是将反应中转化为副产物的分子数X减小了0.1-0.2. 根据我们的设想，这个在0和1之间的数X可以减小到0.1或更小，即减少0.5-0.6。第二个设想实质上改变了反应的机理，将本来的碱性歧化反应，改变成黄磷简单氧化。如果按我们的设想控制氧化在一价磷阶段，次磷酸收率最高可达100%。收率绝对值增加25%。