Rietveld 分析的可靠性因子Rwp 在3% -5% 之间，
而且GOF 因子也在2 左右，这说明Rietveld 精修的
结果是可靠的.Rietveld 分析的可靠性因子Rwp 在3% -5% 之间，
而且GOF 因子也在2 左右，这说明Rietveld 精修的
结果是可靠的.2.2 电学性能
样品的Seebeck 系数(α) 测量结果如图2 ，从
图中可以看出，所有样品的Seebeck 系数均为负值，
具有电子导电的特征，这说明样品为n 型半导体.
Hf 掺杂后，其绝对值有明显增加，特别是在300 -Hf 掺杂BiSbTe3 结构与热电性能研究
刘福生，敖伟琴，罗锐敏，冯学文，张文华，李均钦
(深圳大学材料学院，深圳市特种功能材料重点实验室，深圳518060)
摘要:以高纯町、Bi 、Sb 和Te 为原料，在1000ce 下，经10 h 氧气保护熔融状态下反应，冷却球磨
制粉，再在氮气保护下进行热压(450ce ， 20 MPa) ，成功制备出一系列不同Hf 掺杂量的Hf2x ( Bi ,Sb) 2 -2xTe3
化合物.X 射线粉末衍射Rietveld 分析说明， Hf 在结构中占据6c 品位，以替代(Bi ， Sb) 的形式进入品格.
Hf 掺杂引起BiSbTe3 的Seebeck 系数增大，电导率降低.功率因子在375 K 时达最大值526μW/mK2 •
关键词:热电性能;给; Bi2Te3 ; Seebeck 系数;功率因子
中图分类号: TB 39 文献标识码:A
Bi2Te 3 及其固溶体合金是研究最早，也是目前发展最为成熟的热电材料之一. 目前使用的大多数热电制冷元件均采用这类材料.研究表明Bi 2 Te 3 能分别与Bi2 Se 3 和Sb2 Te3 在整个组分范围内形成连
续固溶体，通过这种方式能使材料的热电优值得到明显提高[1J 另一种提高Bi2 Te 3 基热电性能的方式是对Bi 位原子进行掺杂，以提高声子散射，降低热导率.已有学者分别对Sn[2 J 、Pb[3 J 、Ga[4 J 和CU[5 J 等掺杂的Bi2 Te3 基化合物的性能与微结构进行研究，其热电性能有不同程度的提高. Hf 是稀土元素后的第一个元素，也是一种非常重要的热电元素，其原子量大，且其原子、离子及共价半径比稀土元素小，有利于掺杂提高声子散射，对Hf 掺杂
的Bil凶b3 结构与性能进行研究有重要意义.
1 实验方法
采用纯度为99.99 £3毛给( Hf) 、锦(Sb) 、铭( Bi) 及纯度为99.999 £3毛的暗(Te) 为原料，按HiμBi ,Sb ) 2 -2xTe3 (x =0 -- o. 05 )化学计算比进行称量，每个试样重6 g. 将配备好的试样装入石英
管并抽真空(真空度低于6 X 10 -3 Pa) 后，充入高纯氧气(约0.2 MPa) 封管，然后置入装有Si02 粉末的增塌中，得石英管竖立，置于箱式高温炉中，在1000ce下，经10 h 氧气保护熔融状态下反应，再经96 h 缓慢冷却至室温.理后的样品再经过球磨，热压烧结(450ce ， 20 MPa). 样品结构分析采用Br此er - Axs D8 Advance 18kW 转靶X 线粉末衍射仪(CuKα) 进行.样品的Seebeck 系数与电导率的测量在ZEM -2 型热电性能测试仪上进行.
2 结果与讨论
2.1 X 射线粉未衍射分析
热压后样品的X 射线粉末衍射(XRD) 图谱
如图1 所示.从图中可以看出，不同掺杂量的样品
具有相同的衍射峰分布，为Bi2 Te3 型(空间群:R-3m) 结构的单相样品，未发现与Hf 有关的杂相
衍射峰，说明Hf 成功地掺入了BiSbTe 3 的结构中.
对样品的衍射图谱Rietveld 精修结果如表1 所示.
Bi2
Te 3 基化合物晶体结构沿C 轴方向看，可视
为六方层状结构，同一层上具有相同的原子，按六方排列，各层按:… Tel - Bi - Te2
- Bi - Tel ···Tel
- Bi - Te2
- Bi - Tel ...顺序排列，二个邻近的Tel原子层间以范德华力结合，层间距约为0.25 nm ,上下二层各3 个Tel 原子形成空的八面体空隙，可
为填充掺杂提供条件.其他层之间以共价键结合[6 J • Bi 原子填充在由Tel 和Te2 二层原子组成的
八面体空隙中.根据该结构特征，掺杂原子在结构中的占位有两种方式:一是占据Tel 原子组成的八
面体空隙(3b 晶位) ，二是替代Bi 原子的位置(6c 晶位) .一般倾向于认为两种位置均可占有.
根据精修的晶体结构结果，若Hf 填充在3b 晶位，其与Tel 原子的间距约为0.284 nm , Hf 与Te 的原
子半径分别为0.216 nm 与0.146 nm ，且该位置的结合力为范德华力， Hf 在该位置的填充必将使晶体
结构发生明显畸变，随着Hf 掺杂量的增加， Hf2x( Bi ,Sb) 2 -2x Te3 的晶胞参数将会产生明显且急剧的
增加.但Rietveld 精修结果表明，晶胞参数随Hf 掺杂量的增加仅产生微小变化.由于Hf 与Bi、饨的
共价半径差别较小，本文认为Hf 在结构中主要替代(Bi ， Sb) ，对晶胞参数的影响较小.
2.2 电学性能
样品的Seebeck 系数(α) 测量结果如图2 ，从图中可以看出，所有样品的Seebeck 系数均为负值，
具有电子导电的特征，这说明样品为n 型半导体.Hf 掺杂后，其绝对值有明显增加，特别是在300 -Rietveld 分析的可靠性因子Rwp 在3% -5% 之间，而且GOF 因子也在2 左右，这说明Rietveld 精修的结果是可靠的.
500 K 间， Seebeck 系数随温度的升高先升后降，这种变化关系与Bi2 Te3 基合金的常规变化规律一致:
在o -lOOce 范围内，随温度升高，载流子的浓度增加，但是载流子间的散射作用显著增强，并起主导
作用， α 出现增大趋势;在温度大于100ce 后，进入本征激发范围，载流子浓度迅速增加，引起Seebeck
系数急剧降低.对于(Bi , Sb ) 2 Te 3 单晶，由于Te 的少量挥发，引起结构中Bi 或者Sb 占据Te 的
空位[6] ，产生空穴，因此( Bi ,Sb ) 2 Te3 单晶表现为P型半导体.对于热压合成的( Bi , Sb ) 2 Te3 多晶体，
由于在熔融制备及球磨及热压过程中的表面氧化，氧的溶入会在结构中产生施主能级[叫;而且在球
磨的形变作用下，将会产生更多的Te 空穴， Te 空穴也起施主的作用[8] ，因此热压制备的(Bi ,
Sb) 2
Te 3 多晶体比( Bi ,Sb ) 2
Te3 单晶有高浓度的施主，从而呈现n 型半导体的特征. Hf 是一种变价元素，可以为+2 、+3 及+4 价，在( Bi , Sb ) 2Te 3 中Hf 可能以低价形式存在，产生空穴，降低了电子浓度.可能由于氧及Te 空位浓度差异的共同影响，不同的掺杂量间不呈现规律性.电导率(σ) 的测量结果如图3 所示，电导率的
变化规律与Seebeck 系数正好相反， Hf 掺杂降低了样品的电导率，电导率随着温度的升高而增加.这
也体现了电导率与Seebeck 系数之间的本质联系.
2.3功率因子
功率因子用α2σ( 功率因子)衡量热电性能，其计算结果如图4. 结果表明， Hf2x ( Bi , Sb ) 2 -2x
Te3 的功率因子在375 K 时有一个最大值，当x = 0.02 时，为526μW/mK2 ，是未掺杂BiSbTe3 功率因子(为316
μW/mK 2 ) 的1.66 倍.该数值略低于赵新兵等[9J
采用溶剂热方法制备的纳米Bi 2 Te 3 的功率因子(为620μW/mK 2 ， 393 K).采用气氛熔炼加热压的方法，成功制备出纯相Hf认Bi ， Sb) 2 -2x Te3 热电材料. Hf 在结构中占据6c晶位，即以替代(Bi ， Sb) 的形式进入晶格.由于表面氧化及球磨效应的共同作用，Hf 掺杂的BiSbTe3为n 型半导体， Hf 掺杂引起BiSbTe3 的Seebeck系数增大，电导率略有降低.功率因子在375K 时有一个最大值为526μW/mK2 •
