JACS：侧链含硫聚合物的精准合成

研究背景

巯基是一类高反应活性的取代基团，巯基分子在分析化学、点击化学、表面工程等领域起着举足轻重的作用。但是，不同于其他小分子通过柱层析或者蒸馏等方式纯化目标产物，含巯基取代基的聚合物因其结构中的高反应活性巯基基团极易发生氧化反应而生成二硫键，使得目标产物在常见有机溶剂中极难溶解，因此很难获得目标聚合物全面的表征数据。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

研究内容

近日，日本东京大学Hirotaka Ejima教授课题组通过一种保护-脱保护巯基方法首次制备了侧链含二硫代儿茶酚的聚合物。由于目标产物在常见溶剂（如四氢呋喃和二甲基甲酰胺）中具有优异的溶解性，因此作者实现了此类聚合物的各项性能表征，为这一领域的研究提供高价值参考数据。相关内容发表在J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.1c11479）上。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

研究方法

不同于最早报道的含巯基聚合物的合成方法，作者开发出一种新颖的合成方法制备出性质优异的侧链含二硫代儿茶酚的聚合物，并且通过全面的表征数据验证了目标产物的结构正确性。有关侧链含二硫代儿茶酚聚合物的表征数据具有重要意义和价值。

鉴于此前关于含巯基聚合物制备中提到的诸多副反应，作者秉持保护-脱保护的设计理念，首先设计了一种目标单体——3,4-双(甲硫基)苯乙烯（BMTS），并提出假设：BMTS发生聚合反应后，随之通过甲硫基脱甲基化实现侧链含二硫代儿茶酚的目标聚合物的制备。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

作者首先选用市售的2-溴硫代苯甲醚制备了1,2-双(甲硫基)苯（BMB），随后通过溴化反应由BMB制备了4-溴代-1,2-双(甲硫基)苯（BBMB）。BBMB经Bouveault反应合成了3,4-双(甲硫基)苯甲醛（BBMA）。随后BBMA经过Wittig反应制备出了作者设计的反应单体BMTS。接下来BMST经过自由聚合生成共聚物——聚(3,4-双(甲硫基)苯乙烯-co-苯乙烯)（P(BMTS-St)）和均聚物——聚(3,4-双(甲硫基)苯乙烯)（P(BMTS)）。两类聚合产物均可溶解于THF溶液中。加入锂/萘后即可发生脱保护反应，盐酸酸化后分别生成最终目标产物聚(3,4-二硫代苯乙烯-co-苯乙烯)（P(DTS-St)）和均聚物——聚（3,4-二硫代苯乙烯）（P(DTS)）。

为进一步验证P(DTS-St)结构的准确性，作者进行了一系列表征分析，包括NMR、FTIR、拉曼光谱和MALDI-TOF-MS等。这些分析数据对于P(DTS-St)的结构印证以及未来的实际应用拓展具有很好的参考价值。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

作者在成功开发出可制备侧链含二硫代儿茶酚基团聚合物的反应体系后，进一步将该反应体系拓展应用于可控聚合反应。

研究结论

作者开发了一种可制备出侧链含二硫代儿茶酚聚合物的反应体系，并且首次成功实现产物的完整表征以印证产物结构的准确性。该研究对巯基聚合物的合成以及性能探索和应用拓展有重要意义。

论文信息：

Synthesis of Dithiocatechol-Pendant Polymers

Jincai Li, Joseph J. Richardson, and Hirotaka Ejima*

J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.1c11479