ICPAES中样品的分解：酸分解—敞开式容器

敝开式容器酸分解方法是化学分析实验室中最为普通的样品分解方法，它的优点是便于大批量样品分析操作。

A)        生物样品、植物和动物组织

在分析这类样品时，一般需将样品中的有机物消解氧化后，样品才能完全分解进行分析。有些样品如血清、尿和某些饮料，可经适当稀释后不经消解直接进行ICP-AES分析，不过，未经消解的样品其粘度和雾化效率均与水溶液标准有差异，且有机物进入ICP分解时需较大的功率以及有机物分解时产生的碳粒往往会堵塞炬管的中心管。

生物样品和植物样品的分解和溶解主要有两种方法：a）在空气中灼烧灰化（干法），b）用强氧化性酸消化处理（湿法）。

a)       干法处理

将样品放入铂或瓷坩埚中，放入马弗炉中缓慢地逐步升温，在450—550℃的温度下灰化数小时，然后用少量王水加温溶解残渣，用水定容于容量瓶中待测。

这种方法操作简便、经济、快捷，但主要的缺点是会引起一些元素的挥发损失，如As、Hg、Se、Cd、Pd、Zn等。其中有些元素本身并不挥发，但在灰化过程，它们可能会生成一些易挥发的化合物（如氯化物）而损失（大多数生物样品都含有氯）。而对于一些非挥发性元素，它们在灰化后容易吸附在容器壁上和转化为难溶相，很难溶解。在灰化过程中加入锆、镁及铝的硝酸盐作为助灰化剂，以加强氧化过程可以减少或消除这种损失，阻止分析物挥发及转化为易溶的硝酸盐。不过盐类的增加将增加溶液的TDS，这将增加背景并使检出限变坏。

对于植物或动物组织样品，有人在灰化时先加入少量HNO₃或H₂SO₄ 来替代上述的助灰剂。在坩埚及小烧杯加入1—1.5g样品，然后加入5ml浓HNO₃或0.5ml H₂SO₄ ，盖上表面皿，在通风柜中低温加热并蒸干碳化，然后移入马弗炉，逐步升温至450℃—500 ℃约4小时。取出后加2ml王水加热溶解残渣，溶解后溶液约为1ml，定容待测。

b)       湿法处理

    一般用HNO₃ 可分解有机物质，如啤酒、饮料可加入HNO₃ ，长时间低湿消解有机物质，然后进行测定。或将样品蒸干，然而加入浓硝酸消解有机物。

        Emmett分解牛奶，Mccurdy分解植物样采用HNO₃ 和 HClO₄，加上H₂O₂可以完全分解有机物样品，下面介绍具体的方法流程。

操作方法：

I.         样品在60℃下干燥48小时，在此温度下Hg、Se会有部分挥发，如果分析这些易挥发元素，最好在25℃下自然通风干燥。

II.      称取0.500—1.000g样品，放入玻璃烧杯中（如不含油脂的样品可用PTFE容器），加5ml硝酸，盖上表面皿，浸蚀过夜（如有需要可延长浸蚀时间）。

III.   再补加5ml HNO₃，盖上表面皿，在低温电热板（80℃）上加热消化2—4小时，然后升温至180℃加热，蒸至体积为5ml左右。

IV.   把烧杯从电热板上取下，稍冷（1分钟），滴加1ml H₂O₂，加H₂O₂时需注意勿使反应太剧烈。

V.      反应停止后，盖上表面皿，加热，待棕色NO₂烟冒尽后，再重复操作加3—4次（加H₂O₂时必需将溶液先冷却），加H₂O₂的次数可适当增减，根据溶液表面有否油脂小珠漂浮在上面，如有油脂小珠则应补加HNO₃/H₂O₂分解，直至没有油脂小珠才能进入下一步操作，以避免HClO₄和残留的有机物发生爆炸，此时溶液为无色或浅黄绿色。

VI.   加5ml HClO₄，在180℃下加热1小时，移去表面皿，使HClO₄冒烟，蒸干至1ml左右。

VII.将溶液冷却1分钟，分两次加入2ml H₂O₂，每加1ml H₂O₂,将烧杯放至电热板上加热至不再冒泡为止。

VIII. 溶液冷却后加入15ml去离子水，微热至溶液清亮。

IX.   待溶液冷却后定容至50ml(定容体积可根据实际要求来定)，然后将溶液转移入聚丙烯瓶中贮存。

上述a）、b）两个干、湿处理方法，是消解有机物样品常规且比较完善的分解方法，在具体工作中，应根据样品的性质及测定要求作一些更改。

B）   地质样品

地质样品中最常见的是矿石、土壤、水系沉积物等，其成份是各种矿物的混合物。有人采用HF/ HClO₄来分解样品，测定其痕量元素。HF溶样的作用主要是“打开”矿样中的硅酸盐，使Si成为SiF₄蒸发，这样就不能测定Si元素，但大大降低了试液中的TDS，这对测定痕量元素是很有利的，但是用HF/ HClO₄来分解样品对样品中的氧化矿、硫化矿则不能有效地溶解。在我们长期的工作中采用了将HCl、HNO₃、HF和HClO₃依次加入的方法来分解样品，是比较合理实用的。下面介绍具体操作方法。

a)    测定通常元素的样品

I.   称取0.25g样品（样品在105℃下干燥）于50mlPTFE烧杯中，用少量水润湿，加入15ml HCl，盖上PTFE表面皿。在电热板上，加热煮沸20—30分钟。

II.      在烧杯中加入5ml HNO₃,盖上盖子，加热煮沸1小时。用水吹洗并取去表面皿，继续加热，蒸发至10ml左右。

III.   在烧杯中加入15ml HF、1mlHClO₄，盖上PTFE表面皿，加热分解1—2小时，用水吹洗并取下表面皿继续加热2小时，蒸至白烟冒尽。用水吹洗杯壁，再加5滴HClO₄，蒸至白烟冒尽。

IV.   在烧杯中加入7ml（1+1）HCl，加热浸取。冷却，移入50ml容量瓶中，加水至刻度，摇匀（此溶液为7%的盐酸溶液）。

V.      立即将容量瓶中的试液移入干燥的有盖塑料瓶中备用，以免试液中残留的HF溶蚀容量瓶。

讨论：

I.   用酸分解的优点是：操作简便；大量的硅被除去，与碱熔相比TDS大为降低。但对一些矿物如刚玉、锆石、锆英石、锡石、铬铁矿、金红石、独居石等不能为上述酸类溶解，需用碱熔方法与以熔样。

II. 样品酸分解后仍有少量残渣。如果仍需要测定其中的成份，可以将残渣过滤，将滤纸（定量滤低）与残渣一起放入一小坩埚中，干燥，灰化（500-600℃），冷却。然后放入少量Na₂O₂和NaOH,（Na₂O₂、NaOH用量尽量少），马弗炉中480℃熔融，用酸中和熔块的提取液，将此溶液与原酸溶液合并，进行测定。注意，如有这一步骤，上述操作方法（IV）应将两种溶液合并后再定容。此时，测定用标准溶液应加入碱熔相当的NaCl来匹配。

III. 此分解样品的方法不能用来分析Hg、Se、As、Ge、Sn、Te等元素，因为它们的氯化物将会挥发。

IV. 用分解样品时，Cr和将会以CrOCl₃的形式挥发损失10%左右。

V.   样品中有机物稍高时，可以在操作方法（III）处再滴加数滴HClO₄,加热使白烟冒尽。

VI. 用HF/ HClO₄分解样品，用HCl浸取，移入容量瓶定容后，应立刻转移入塑料瓶中储存，以免容量瓶玻璃的Zn带入溶液。

b) 测定Hg、As、Sb、Bi、Se等元素的样品

这类元素在分解过程中易成氯化物挥发，主要用王水来分解。

I.    称取0.5—1.0g样品于50ml比色管中（样品为自然空气风干）。

II.   加入10—50ml新配制的（1+1）王水。

III. 放入沸水浴中摇碎样品，加热煮沸1小时，在此过程中，需要经常摇动。

IV.   取下冷却，用水加至刻度，备用。

测量Se、Te时，可采用HNO₃、HF、HClO₄溶解样品。

c) 分析有机质含量高的样品(如煤矿石、腐植土、页岩等)

操作方法基本与地质样品中的通常元素测定相似，但在其操作方法的I、II步中，不加HCl和HNO₃而改为加20ml逆王水，逆王水由（3 HNO₃+1HCl）配制而成。

C）   环境样品

环境样品包括水、土壤、沉积物、污水、淤泥、工业烟尘、粉煤炭等等。在一般情况下，土壤、沉积物、淤泥、烟尘、，煤灰素都可以用溶解地质样品的方法予以溶解。但很多环境样品中的有机杂质比较高，因此在加HClO₄/HF之前，先加浓HNO₃在长时间加温情况下予以分解（100℃，24小时，然后在150℃下再加热10小时），以氧化那些不稳定的有机物质。在有油类或脂类存在时更为重要。

对于一些环境样品可以考虑不“打开”硅酸盐，因此可以考虑不用HF，单用HNO₃和HClO₄来分解样品是常用的分解方法。这个方法的前提首先是要满足要求（指测定的项目、检出限、精度等），而其优点是一些主要的基本物质不溶解，溶液的TDS低，稀释倍数小，基本元素的干扰小，有利于ICP—AES的测定。具体的用HNO3/HCL处理样品的方法如下： 

a)        样品在60℃下干燥48小时，在此温度下Hg、Se将有部分挥发。如果分析易挥发元素，则在25℃下空气自然通风干燥。

b)   称取0.200—0.500g样品,放入试管中。

c)   缓慢加入4—8mlHNO₃，并予以摇动。

d)   将试管放在100℃的电热板上加热24小时，再升温至150℃蒸干（约需10小时）。

e)   加4—8mlHNO₃，1—2ml HClO₄,在150℃下加热3小时，190℃下6小时或蒸干。

f)   试管冷却后，加2ml，5mol/L的HNO₃,在50℃下溶解，稀释至10ml（加8ml水）。

g)   如溶液混浊，可放置过夜，或用离心机分离沉淀。

D）  金属样品

a)            黑色金属溶样方法：

方法一：称取0.2克样品置于100ml两用瓶中，加入30ml稀王水（1+2）低温加热，至完全溶解，用少量水冲洗瓶壁，加热煮沸，冷却至室温，稀释至刻度，摇匀后干过滤，待测。（中、高C 、W 、Nb材料除外）

方法二：称取0.2克样品置于可以密封的聚四氟乙烯或聚乙烯瓶中，加入10ml王水和10滴HF酸迅速密封好，于60—70℃的水浴中加热，直到完全溶解，然后流水冷却至室温，转移至100ml聚乙烯容量瓶中，稀释至刻度，摇匀后干过滤，待测。（需配耐氢氟酸进样系统）

方法三：称取0.2克样品置于200ml锥形杯中，加入10ml王水加热至溶解，然后加入14ml硫磷混合酸（1+1+2），继续加热直冒白烟，滴加硝酸直至碳化物被氧化完全，稍冷，沿杯壁加入30—40ml水，摇匀，加热溶解盐类，冷却至室温，转移至100ml容量瓶中，稀释至刻度，摇匀后干过滤，待测。（此方法不能用于测定Si，而且由于磷酸的存在影响P的测定）

方法四：称取0.2克样品置于150ml