稀土硅酸盐／锗酸盐的高温高压合成与荧光性质研究

稀土材料具有优良的光学、电学、磁学等物理性质，被广泛的应用在诸多领域。硅酸盐化合物一般具有较高的热稳定性和水热稳定性，并且是很好的荧光基质材料，具有微孔孔道的硅酸盐在催化、分离、吸附、离子交换及主客体化学方面具有广泛的应用前景。将稀土元素独特的发光性质与微孔硅酸盐均一的孔道性质有机的结合在一起一直是人们感兴趣并不断探索的研究课题。本论文通过引入压力条件，提高反应温度，在高温高压水热条件下合成具有发光性质和新颖骨架结构的稀土硅酸盐无机微孔化合物，总结高温高压条件下稀土硅酸盐的合成规律，探究合成过程中对反应的影响因素。在金刚石对顶砧（DAC）装置中进行原位高压条件下进行稀土硅酸盐/锗酸盐的荧光光谱测试和同步辐射X射线衍射分析，利用荧光光谱的改变研究原位高压下稀土硅酸盐发光特性的变化，将高压下的荧光光谱与常压下的光谱对比，并结合原位高压下同步辐射X射线衍射分析，可以建立稀土离子发射光谱变化与硅酸盐/锗酸盐骨架结构变化之间的关系，从而将稀土离子作为研究高压下结构相变的探针离子，进一步研究稀土硅酸盐/锗酸盐化合物在高压下的稳定性，并为寻找在高压极端条件下稳定发光的材料提供实验依据。1、在高温高压水热条件下，通过调节反应原料配比、改变反应原料、反应温度和反应时间进行具有新颖骨架结构的稀土硅酸盐无机微孔化合物的合成，结构表征和性质研究，所取得的结果如下：（1）在温度400℃，压力80MPa条件下合成了钆硅酸盐化合物GdSiO-CJ7（K₁.25Gd₁.25Si₂.5O₇.5）。该化合物含有沿[001]方向的由SiO₄四面体共顶点连接的包含4-，10-元环的之字形硅链，还含有沿[100]方向的由GdO₆和GdO₈共边连接形成的钆链，硅链和钆链交替连接形成三维骨架结构，该结构具有沿[100]和[001]方向的10元环孔道。（2）在温度600℃，压力220MPa条件下合成了铽硅酸盐化合物TbSiO-CJ8（Cs₃TbSi₈O₁9·2H₂O）。该化合物在ab平面由SiO₄四面体共顶点连接形成含有4-，8-元环的二维硅层，该层沿[010]方向含有孔口呈波浪线排列的8元环孔道，这种硅层通过TbO₆八面体连接形成三维骨架结构。该结构具有沿[100]和[010]方向的8元环孔道。（3）在温度600℃，压力220MPa条件下合成了镝硅酸盐化合物DySiO-CJ9（Cs₃DySi₆O₁5）。该化合物含有由SiO4四面体共顶点连接构成的三维骨架，结构中仅含有6元环，DyO₆八面体位于相邻的两个6元环之间形成一个较为致密的三维结构。2、在金刚石对顶砧（DAC）装置中对稀土硅酸盐/锗酸盐进行原位高压下的荧光光谱测试和X射线衍射分析，所取得的结果如下：（1）在中温水热条件下合成了稀土锗酸盐NaEuGeO₄，并对该化合物进行高压下的X射线衍射分析，结果表明该化合物在6.5-10GPa之间发生了结构相变，相变后的高压相在20GPa时仍稳定存在，但是卸压后高压相消失，结构又变回常压下的结构。这说明化合物NaEuGeO4在高压条件下经历了一个完全可逆的相变过程。荧光光谱分析可以得出相同的结论，这说明稀土元素荧光光谱的变化与化合物结构的变化相关，稀土离子可以作为研究高压下稀土硅酸盐/锗酸盐结构相变的探针离子。（2）在中温水热条件下合成了稀土锗酸盐NaEu₃（GeO₄）₂（OH）2，并对该化合物进行高压下的X射线衍射分析，结果表明，该化合物在20GPa以下保持稳定，没有发生相变，只是随着压力的升高晶胞不断缩小，导致衍射峰向高角度移动。荧光光谱分析也表明该化合物在20GPa以下没有相变发生，在整个过程中荧光发射峰的峰位红移与压力的升高之间具有较好的线性关系，这表明该化合物有可能作为一种压力定标材料。9GPa前荧光强度随压力升高有所降低，9GPa后荧光强度基本保持不变，这表明该化合物在高压条件下具有较为稳定的发光性质。3、在金刚石对顶砧（DAC）装置中进行其他体系原位高压下的荧光光谱测试，所取得的结果如下：（1）对负载罗丹明B分子的介孔材料MCM-41和SBA-15分别进行原位高压下的荧光光谱测试，结果表明，由于MCM-41和SBA-15的孔壁具有一定抗压能力，能有效的避免其负载的罗丹明B分子在压力下的聚集，从而使罗丹明B分子的发光可以持续到10GPa左右，发射峰位的位移也比在水溶液中或负载到无定形二氧化硅中要大得多。（2）对负载CdSe量子点的Y沸石进行原位高压下的荧光光谱测试，结果表明随着压力的升高量子点的发光蓝移且强度整体呈逐渐减弱的趋势。峰位蓝移说明量子点尺寸减小，这可能是由于Y沸石笼的收缩造成的。强度减弱可能是由于压力增加导致量子点的表面缺陷增多，增加了电子空穴对的复合几率，从而使光量子产率下降。