食品风味PTRMS分析

图1.  PTR-TOF 8000构造图。

质子转移反应质谱法（PTR-MS）目前在食品分析领域的发展日趋成熟，而新式的进样系统则促进了该技术在风味分析领域的发展。

质子转移反应（PTR）是一种基于质子转移的化学电离源技术，该技术通常采用H3O+作为质子供体，将质子转移给痕量气体分子，具有电离效率高，产生碎片少的优点。奥地利因斯布鲁克大学离子物理研究所的科学家是这项技术的创造者，而它的商业化则是由该大学成立于1998年的公司Ionicon Analytik实现。自此，Ionicon Analytik不断改进和转化原创技术，开发出一系列质子转移反应质谱仪（PTR-MS），在全球得到了广泛应用。　

PTR-MS采用飞行时间质谱（TOF-MS），能对ppq级（10-15）的物质进行检测，并引入了可切换试剂离子功能，初级离子可以在几秒内从H3O+切换到NO+和O2+。图1展示了这款基于TOF-MS的仪器（PTR-TOF 8000）的构造。该仪器通常的响应时间不到100ms，灵敏度高，可监测的物质范围广泛，并能够进行实时的在线分析。因此，它不仅仅吸引了大气化学家和环境物理学家的关注，更是引起了食品分析学家的浓厚兴趣。

食品风味研究

PTR-MS应用于食品分析的首个案例是研究各种食品释放的挥发性有机化合物，从大蒜、水果到咖啡、奶酪、酸奶、布丁、大豆以及婴儿食品等。其重点应用之一是分析时间进程下的食品化学过程，如咖啡的烘焙和冲泡，饮食过程中鼻咽腔内味道及香气的延展变化等。此外，一些需要连续观察的长期研究，如鱼类的腐烂、橄榄油等食品经氧化后的质量损失等，也可以借助PTR-MS进行。

图2.  应用NASE系统分析香兰素在鼻咽腔的变化。

今天，人们除了利用传统的指纹图谱对食品的成分进行精确分析外，也逐渐对结合仪器数据评估人类味觉感官的综合分析产生了浓厚兴趣。在发现马苏里拉奶酪的PTR-MS数据与感官分析专家的味觉评估达到惊人的吻合之后，雀巢公司尝试研究出了一套算法，该算法能够将不同品种的意大利浓咖啡的PTR-MS数据翻译成“人的感知”，如苦味、花香、酸味等。

NASE进样系统

Ionicon公司新近开发出了一套鼻腔空气采集进样系统（简称NASE），测量时，实验人员对着两根进样管呼吸。

将这种带有加热功能的进样系统与PTR-MS耦合起来，可以避免冷却点的出现，以保证待分析气体的最佳传输。以香兰素分析为例，这是一种很特殊的物质，人们通常把它的感官性状描述成“粘性”，分析此类物质经常出现的一个问题是响应时间的延迟，也称为“记忆效应”。图2展示的是利用NASE进样系统对香兰素进行分析的结果，A组进行的是正常的呼吸实验，实验人员对着进样系统简单呼气，由于异戊二烯是呼吸的代谢产物之一，人们在这里把它当作呼吸循环的指示物，通过异戊二烯的信号变化，可以观察到有规律的呼吸循环。B组实验则是把添加有香兰素的饮料置于进样处，在这里，人们看不到异戊二烯的信号，而香兰素的信号则增强了。在C组，实验人员咽下一口香兰素饮料，对着NASE系统呼吸，可以清晰地观察到，香兰素的信号与异戊二烯信号发生了同步的变化，这意味着未有响应时间的延迟发生。因此，风味研究者可以借助该设备对香兰素香气在鼻咽腔内的时间变化进行实时的跟踪与分析。

图3.  受污水样顶空的PTR-MS三维测试图。

有距离检测

今天，在众多的国际会议上，食品安全已经成为最重要的一个议题。PTR-MS以极短的响应时间和极高的灵敏度，势必成为食品安全分析的有力工具。为验证PTR-MS是否能够快速而精确地检测出食品中的不良成分甚至危险物质，人们在一杯自来水中添加了微量的γ-丁内酯 （俗称GBL，液体摇头丸或迷幻药），应用PTR-TOF 8000进行检测。测量时，把PTR-MS的进样口置于水面上，从大约1m的高度探到近水面1cm处，随后再上升。检测结果如图3所示，其中X轴为时间，Y轴为质/荷比，Z轴则代表丰度。从图中不难看出，仪器的高质量分辨率可以清晰地鉴定出质子化的γ-丁内酯。这个实验证明了PTR-MS的高灵敏性，即便进样口与样品存在一定的距离，污染物仍可被准确无误地检出。