青岛能源所开发出高效高稳定性纳米杂化结构催化剂

　　设计开发高效、稳定的负载型非贵金属催化剂代替贵金属催化剂一直是催化领域的重要研究方向。近年来，Fe-N-C非贵金属碳纳米杂化材料，由于其具有优异的氧化还原性能，及其金属Fe的地球储量丰富、无毒、生物兼容性强及环境友好等优势，受到了科研工作者的广泛关注，并被广泛应用于电催化反应，如HER、ORR及CO2活化转化等。然而，该类催化剂应用于复杂体系的有机化学转化鲜见报道。另一方面，在催化剂制备上，目前报道的方法主要以昂贵和结构复杂的化合物或材料如MOFs或金属络合物作为N和C源，其合成路线繁琐、成本高严重阻碍了Fe-N-C催化剂的发展，尤其是大规模生产应用。近日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员杨勇带领的低碳催化转化研究组开发出一条便捷环保、廉价并可放大的制备方法，以可再生生物质为C和N源、廉价Fe(NO3)3为铁源，构建了一种纳米杂化催化剂Fe-Fe3C@NC-T(T代表碳化温度)。该催化剂由金属Fe-Fe3C纳米颗粒和Fe-Nx活性位点组成，并可在温和的条件下、以绿色环保H2O2为氧化剂、在水相中通过胺和醛的氧化偶联实现重要药物中间体喹啉和喹唑啉酮的绿色高效合成。研究发现，金属纳米颗粒Fe-Fe3C和Fe-Nx活性中心间的协同作用极大提高了反应的活性和对目标产物的选择性。相关结果研究作为前沿论文 (Edge article) 发表在英国皇家化学会期刊Chemical Science (Chem. Sci., 2019, DOI: 10.1039/C9SC04060A)上，并被选为2019 Chemical Science HOT Article Collection。文章第一作者为青岛能源所博士研究生马智明，通讯作者为杨勇。

　　前期，该研究团队以廉价、低毒、储量丰富的非贵金属钴盐及竹笋为原料，分别制备杂原子掺杂碳层包埋钴纳米颗粒核壳结构催化剂（Core-Shell Co@NPC）和钴氧化物包裹金属Co纳米颗粒负载杂原子掺杂碳杂化材料催化剂（Core-Shell Co@CoOx/NC）。两类纳米结构催化剂对芳硝基化合物直接加氢还原或氢转移还原合成苯胺类衍生物以及硝基化合物一锅法甲酰化反应都表现出优异的催化活性和稳定性，见Green Chemistry（2018, 20, 2821-2828），Green Chemistry (2018, 20, 4629-4637)，Chemical Communications（2018, 54, 8913-8916）。

　　在前期研究的基础上，该研究团队利用储量丰富、无毒、生物兼容性强及环境友好的非贵金属铁盐及竹笋为原料，采用便捷环保、可放大的制备方法构建了一种新型N掺杂碳并形成具有独特核壳结构的Fe纳米杂化催化剂（图1）。系列结构表征如高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）、X射线衍射（XRD）、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、拉曼光谱（Raman）、N2吸脱附曲线（BET）等表明该催化剂形成了N掺杂石墨碳层包覆的Fe/Fe3C纳米粒子的核壳结构，并具有高比表面积、大孔容、分级多孔等结构特点。X射线光电子能谱（XPS）和扩展X射线吸收精细光谱（EXAFS）进一步揭示了催化剂中Fe除了形成了金属态Fe和Fe3C纳米颗粒，纳米颗粒与碳层中N原子产生较强的相互作用并形成了Fe-Nx活性组分（图2）。该催化剂可实现温和条件下高效催化胺和醛氧化偶联合成重要的药物中间体含氮杂环化合物如喹唑啉和喹唑啉酮。其催化活性可媲美均相催化剂，并具有优异的底物普适性。此外，该催化剂在多次循环利用后并无明显的催化活性的改变，体现出优秀的催化性能稳定性。为了进一步揭示催化活性中心，系列控制实验如酸刻蚀、SCN-毒化等结果表明金属态Fe/Fe3C纳米颗粒与Fe-Nx活性组分的协同效应是该催化剂优异催化活性、高选择性及稳定性的主要原因（图3）。

　　该研究工作不仅为以可再生生物质为原料构筑碳基非贵金属纳米杂化结构催化剂提供新策略，而且为含氮杂环类化合物的合成提供一条温和、绿色高效新方法。

　　上述研究得到山东省重点研发计划（2019GGX102075）和英国皇家学会“牛顿高级学者”基金（NAF-R2-180695）的资助。

图1. 催化剂Fe-Fe3C@NC的制备和HR-TEM, HAADF-STEM, XRD表征图。

图2. 催化剂Fe-Fe3C@NC-800 Fe 2p XPS和Fe K-edge EXAFS谱图。

图3. 协同催化效应控制实验结果。