我国学者揭示界面水分子结构及其解离过程

图1 界面水的拉曼光谱和水解离示意图

　　在国家自然科学基金项目（批准号：21925404、22021001、21775127和21991151）等资助下，厦门大学化学化工学院李剑锋教授课题组与北京大学深圳研究生院潘锋教授团队合作在界面水分子结构领域取得进展。相关研究成果以“原位拉曼光谱揭示界面水分子结构及其解离过程（In situ Raman spectroscopy reveals the structure and dissociation of interfacial water）”为题于2021年12月2日在线发表于《自然》（Nature）杂志。论文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-021-04068-z。

　　水在生命和化学过程中扮演着广泛且重要的作用，有关不同环境中的微观水合构效这一研究议题经久不衰，是《科学》（Science）杂志所列125个悬而未决的科学问题之一。电极/溶液界面的水分子特性对理解和发展表面科学、催化和能源科学等起着重要的理论支撑。水分子直接参与众多重要的电催化反应，如水解离生成氢气（HER）和氧气（OER）、二氧化碳还原（CO2RR）、氧还原（ORR）、氮还原（NRR）等，其反应过程强烈依赖于电极电势及对应的界面溶液结构与反应动力学过程。因此，在原位条件下分析和研究界面（特别是原子级平整的模型单晶表面）水分子的结构及其在电催化反应中的构效关系，一直是催化和表界面分析领域的热点和难点。

　　研究团队利用前期发明的电化学原位技术（Nature, 2010, 464, 392-395），在析氢反应（HER）过程，原位监测钯单晶电极/溶液界面水分子的构型及其动态变化过程。研究发现，电极/溶液界面除了已知的含有氢键网络连接水分子形成水分子簇之外，还有一类与阳离子键合的水分子，该水合阳离子与钯单晶负电极存在有效的静电相互作用，当负电极电势逐渐降低时，键合在阳离子上的水分子在钯单晶负电极界面排布成有序的结构。通过第一性原理分子动力学模拟，进一步从理论上证实从原子尺度描述了界面水从无序到一个氢朝下再到两个氢朝下的相对有序构型的转化过程。这类有序的界面水分子比氢键网络连接的水分子更加靠近电极表面，可以有效地实现氢与电极表面间的电荷转移，从而极大提升产氢效率。进一步发现了提高阳离子的浓度和价态能够提升水合阳离子与负电极静电相互作用，将增加界面区有序水分子的含量从而提高产氢效率。此外，研究还发现单晶电极的晶面结构和电子结构都将影响阳离子键合水分子的含量和产氢效率，证实了阳离子键合水分子对产氢效率具有普适性。

　　界面水结构的观测、解析为揭示水化学作用规律、探索界面反应机理奠定了坚实基础，该工作通过分子尺度原位的实验观察和理论模拟计算，深入认识界面水分子结构对电催化反应过程的调控机制，发现了阳离子能够通过键合水与电极有效相互作用共同起到了提升催化效率（是一种“助催化”作用），从而拓展了对固液催化的认识—电解质溶液组分和结构（如水合的阳离子浓度与价态）与固相界面结构能共同影响催化反应机制（是一种“助催化”效应），为提升电催化反应速率提供了一种新的策略。