仪器的定量分析校正

在光谱仪器定量分析中，一般在分析样品前都需要采用标准物质对仪器进行校正，即建立仪器响应信号与被分析物质浓度的关系。根据仪器校正操作方式的不同，常用的校正方法有三种：工作曲线法、标准加入法和内标法。具体在进行定量分析时，选择哪一种校正方法，应考虑仪器方法特点、待测试样基质中存在的干扰程度等因素，才能得到准确可靠的数据。

(1)工作曲线法 工作曲线法又称为外标法。它是首先用一系列已知浓度的标准试样校正仪器，即依次测量各标准试样的仪器响应值，以各标准试样得到的响应与其中分析物浓度建立一定的关系曲线。然后在相同的条件下，测定待测试样的响应值，根据标准试样响应值与浓度关系计算待测试样的浓度。通常情况下，工作曲线在线性范围内，分析物在仪器上的响应与其浓度有线性关系。对于非线性工作曲线需要大量的校正数据，以准确地确定仪器的响应和浓度之间的关系。工作曲线法通常采用最小二乘法进行处理，直接计算试样的浓度。该方法适用范围广，是仪器分析中最基本的定量方法。为了提高测定的准确度，绘制工作曲线的条件应与测定试样的条件尽量保持一致，否则不宜用此法。

为了减小试样中基体效应带来的影响，不仅标准试样的浓度应在工作曲线浓度范围内，而且在基体组成上应尽量与试样相似。必要时，所有标准试样应添加与待测样品一致的基体，即基体匹配工作曲线法。

(2)标准加入法标准加入法又称增量法。该方法是将已知量的标准试样加入到一定量的待测试样中即制备加标试样，通过测定不同加标量的加标试样的仪器响应值(或其函数)后，进行定量分析待测试样含量的方法。

标准加入法如只进行一次加标，根据未加标标准试样与加标试样的仪器响应值，可用一定的关系式进行计算获得待测试样含量。也可通过多个不同添加量加标(其它完全一样)，以加标试样的仪器响应值对标准试样添加量绘制工作曲线。根据曲线外推在横坐标上的截距绝对值为待测试样含量。

在大多数方式的标准加入法中，每次添加标准试液后，试样的基体几乎都是相同的，仅仅是分析物的浓度不同，或者因添加过量的分析试剂，使试剂的浓度不同。标准加入法可很好地减小或消除基体效应的影响，但操作较为烦琐，必须为每个样品进行多个加标测试。通常用于基体效应明显而由于基体成分复杂，难以采用基体匹配进行干扰校正的样品，如当测定土壤、植物等试样时，配制与试样相似的基体物是极其困难的。值得注意的是，标准加入法要求仪器的响应必须是分析物浓度的一个线性函数。

(3)内标法 内标法是在试样和各含量不同的一系列标准试样中，分别加入固定量的待测物质以外的纯物质，即内标物。同时测得加入内标的标准试样中分析物和内标物对应的响应，以分析物和内标物的响应比对分析物浓度作图，即可得到相应的内标法校正曲线。最后用测得的试样与内标物的响应比在校正曲线上获得对应于试样的浓度。内标法实际上是外标法的一种改进。

对于仪器精密度相对较差或影响响应参数较多的仪器，采用内标法可减少仪器波动对结果的影响，从而获得更精确的分析结果。使用内标法时，应正确选择内标物及浓度。一般内标物在物理和化学性质上要类似于分析物，内标物信号既不能干扰分析物，又不能被试样中其它组分干扰，并且易于测量。内标物的浓度与分析物的浓度应控制在同一数量级上。