分光光度法及容量法测定矿石中的铀

一、方法要点

铀矿常以铀酰离子(UO₂ ²⁺ )，此种矿样在分析时使用硫酸氢钠熔融，使铀成为可溶性的盐而以稀硝酸提取，共熔融时反应为：

UO₂ ²⁺ +SO₄ ^2- →UO₂SO₄

UO₂ ²⁺ +S₂O₇ ^2- 一→UO₂SO₄+SO₃↑

以稀硝酸提取反应为：

UO2SO4+2HNO₃一→UO2(NO3)₂＋H2SO4

加入碳酸钠以中和酸液，而铀仍存在于溶液中，而由小部分铀与碳酸钠的碱性溶液生成黄色的碳酸铀酰钠沉淀：

UO2(NO3)2+3Na2CO3一→Na4[UO2(CO3)3]+2NaNO3

因为有碳酸钠存在时，氨不能使铀沉淀，必须事先将铀的碳酸铀酰钠与硝酸作用，成为硝酸铀酰，在酸性溶液中煮沸，充分逐去CO2，以免妨碍氨与铀盐的作用。加入硝酸煮沸时，则产生如下反应：

Na4[UO2(CO3)3]+6HNO3一→UO2(NO3)2+4NaNO3+3H2O+3CO2↑

然后加入氨水中和酸性溶液，则生成黄色无定形的铀酸铵沉淀：

2UO2(NO3)2+6NH4OH一→(NH4)2U2O7↓+3H2O+4NH4NO3

黄色的铀酸铵沉淀，可加入过量的过氧化钠溶解，先是铀酸铵与过氧化钠作用，生成黄色的过铀酸钠Na2UO5·5H2O沉淀，但随即溶于过量试剂中而成过铀酸钠Na2UO5：

(NH4)2U2O7+2Na2O2+H2O—→2Na2UO5+2NH4OH

加入过氧化钠的目的，主要使其他杂质成氢氧化物沉淀(钍及稀土金属)，过滤除去。

过铀酸钠存在于碱性滤液中，加入硝酸中和时，则生成硝酸铀酰，同时放出氧气。再于酸性溶液中加入氢氧化铵以沉淀铀，生成黄色无定形的铀酸铵沉淀。铀酸铵能溶于碱金属碳酸盐溶液中，成为复合盐(NH4)4[UO2(CO3)3]，此复合盐存在于溶液中，过滤除去干扰元素。

比色时，控制一定的pH值加入亚铁氰化钾与铀盐生成棕色沉淀，在稀溶液中为棕红色，是生成亚铁氰化铀酰：

2UO2+2+Fe(CN)4-6一→(UO2)2[Fe(CN)6]↓

此沉淀溶于大量酸中，所以要严格控制酸度。

滴定时，加入硫酸中和碱性碳酸盐溶液。以充分破坏碳酸盐而使铀转为硫酸铀酰。在硫酸溶液中加入锌以还原硫酸铀酰为硫酸亚铀。

UO2SO4+Zn+2H2SO4一→U(SO4)2+ZnSO4+2H2O

然后用高锰酸钾标准溶液滴定，由海绿色渐变为黄绿色，当到达终点时黄的溶液立即呈现不褪的高锰酸钾的紫红色为终点。滴定反应为：

5U(SO4)2+2KMnO4+2H2O一→5UO2SO4+K2SO4+2MnSO4+2H2SO4

如大量铀存在时，滴定后，溶液的颜色为黄紫色。

二、试剂

(1)硫酸氢钾、碳酸钠、过氧化钠。

(2)稀硝酸溶液：5％、(1+1)。

(3)盐酸溶液(1+1)、碳酸铵。

(4)氨水(1+1)、5％亚铁氰化钾、硫酸(1+1)。

(5)铀标准溶液：称0．2109g硝酸铀酰UO2(NO3)2·6H2O溶于水中，加数滴硝酸酸化，稀释至1000mL，摇匀。此溶液含锚为0.0lmg／mL。

(6)锌：称11000gHgCl2溶于100mL浓盐酸中，然后称取250g锌屑或20目锌粒用水浸没，将HgCl2酸液倾入混合，摇荡2min，倒出酸液，用水洗净，待用。

(7)高锰酸钾标准溶液：0．1moI／L的溶液。

三、分析步骤

称取经研细的矿样100000g，小心移入内盛约10g已熔融逐去水分的KHSO4的瓷坩埚中，然后加热熔融，使矿样完全分解，冷却，将瓷坩埚置入内盛有约150mL5％硝酸的300mL烧杯中，加热完全溶解，以水洗净坩埚，取出，溶液则逐步加入粉状碳酸钠，使酸性溶液完全被中和；无气泡发生为止，再多加3．5g，煮沸20min，过滤，用热水洗3～4次。如沉淀呈黄色，用硝酸(1+1)将滤纸上的沉淀溶解于原烧杯中，再如上用Na2CO3中和，沉淀一次，过滤，以热水洗3～4次。将前后两次滤液合并，用硝酸(1+1)中和，以石蕊试纸作指示并加微过量，煮沸逐去CO2，冷至约60～70℃，加过量氨水以沉淀铀，煮沸，静置5min后，铀沉淀下沉后，即可过滤，不用洗涤，用热水将沉淀洗于原烧杯中，洗液约30～40mL，加入5g过氧化钠，煮沸5min，以30mL水稀释，冷却，在原滤纸上过滤，用热水洗几次，残渣弃去，滤液用硝酸(1+1)中和，使呈微酸性，煮沸，加入氢氧化铵(1+1)中和，并加过量沉淀铀，过滤，弃去滤液，用热水将铀沉淀洗于原烧杯中，洗液约10～20mL，加5g(NH4)2CO3，在滤纸上撒加约2g碳酸铵，烧杯加热至黄色沉淀溶解，在原滤纸上过滤，用l％碳酸铵洗4～5次。滤纸上残渣弃去，滤液加热逐去大部分碳酸铵，即可按下列方法进行分析。

(1)比色法：将上述溶液用硝酸(1+1)中和至微酸性，加热除去二氧化碳，冷却，用氨水调节酸度为中性，并加硝酸(1+1)两滴，将溶液移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。然后移取10mL，置入50mL刻度比色管中，另以同样比色管分别各加入铀标准溶液0．0、0．2、0．5、0．8、1．1、1．5、2．0mL，用硝酸酸化的水(pH2～3)稀释至10mL，然后于试液及标准溶液比色管中分别加入5mL5％亚铁氰化钾，用硝酸酸化的水稀释至刻度，摇匀，放置10min后目视比色。

四、计算：

w(U)=（TV/G）×100％

式中T——1mL标准溶液含铀的质量，g；

V——比色时相当标准溶液的体积，mL；

G一—比色时分取出试样的质量，g。

(2)容量法：将上述溶液冷却，滴加硫酸(1+1)至无气泡产生，并过量加入10mL硫酸(1+1)，加热蒸发至冒浓白烟，冷却，以少许水洗净表面皿及烧杯壁，再加热蒸发至冒浓白烟。冷却，加入90mL水稀释，加入约5g锌于溶液中还原1h，至溶液颜色呈绿蓝色不再加深为止，过滤除去锌，用水洗3～4次。然后用0．1mol/L的高锰酸钾标准液滴定时的溶液颜色转变为海绿色渐变为黄绿色，继而转为微绿黄色，当到达终点时黄色的溶液立即呈现不褪的高锰酸钾紫红色即为终点。如大量铀存在时，滴定后，溶液的颜色为黄紫色。

计算：

w(U)=(VN×0.119/G)×100％

式中V——消耗高锰酸钾标准溶液的体积，mL：

N——高锰酸钾标准溶液的浓度，tool／L：

G——试样的质量，g：

0．119～铀的毫摩尔质量，g／mmol。

五、注意事项

(1)在比色时，必须在微酸性溶液中进行。如果酸度几乎是中性，则显色不一致，如溶液显微碱性，则不显色；若酸度过高，则显色不稳定，必须控制酸度。

(2)在硫酸溶液中加入锌还原硫酸铀酰常被还原为更低价的硫酸亚铀：

2UO2SO4+4Zn+4H2SO4—→U2(SO4)2+4ZnSO4+4H2O

或更低价的硫酸亚铀：

UO2SO4+2Zn+2H2SO4一→USO4+2ZnSO4+2H2O