利用连续固态相变操纵配合物电子转移及功能获进展

　　电子转移是自然界中普遍存在的现象，在能量转移、催化反应、生命活动等领域均扮演着重要的角色。伴随着电子转移过程的发生，材料的物理化学性质也由于电子组态的不同产生变化。然而，目前电子转移行为的控制主要基于溶液反应实现，其中通过化学修饰变换构筑单元、辅助配体是调控金属中心氧化还原电位和材料电荷转移行为的直接手段。如何利用外界物理刺激快速可逆调控固态材料中的电子转移行为，是控制多功能性质间的耦合与协同响应的核心，也是功能信号传感与信息存储领域一项极具挑战性的课题。

　　大连理工大学精细化工国家重点实验室刘涛教授课题组长期致力于具有光应答属性的电子转移配合物的构筑与多功能化研究。近期利用光诱导电子迁移与重排引发自旋态、电荷分布、吸收光谱以及键长变化，实现了磁性、极性、荧光和热膨胀性能的耦合与协同调控，为利用光、电、机械形变等信号读取磁性状态提供了方法（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 7663–7668； Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 13052–13055； Chem. Sci. 2018, 9, 617-622； Chem. Sci. 2018, 9, 2892-2897）。

　　近期该课题组将具有大共轭体系的辅助配体与Co离子配位引入到三氰桥联的Fe2Co2四核体系中，利用加热脱除1·2CH3OH·4H2O中未配位的溶剂生成1，进而通过在水蒸气中加热1，诱导同质异形体转变形成1a，实现连续的固相转变。伴随着晶态转变诱导的电子转移，配合物的自旋电子排布和吸收光谱均发生变化，从而通过连续的固态转变实现了固体颜色以及磁学性质的调控（图1）。1·2CH3OH·4H2O在室温下具有{FeIILS(μ-CN)CoIIILS}组态（LS=低自旋），在母液中可以发生热诱导的Fe和Co间的可逆电子转移（视频1），在空气中加热可以发生不可逆的电子转移形成1（视频2）。1在室温下具有{FeIIILS(μ-CN)CoIIHS}组态（HS=高自旋），不表现出电子转移行为，而其同质异形体1a在室温下具有{FeIILS(μ-CN)CoIIILS}组态，在空气中可以表现出可逆的电子转移行为。此外，对1a交替使用532 nm和808 nm波长激光进行照射，可以分别引发CoII到FeIII、FeII到CoIII电子转移，可逆切换{FeIILSCoIIILS}态和{FeIIILSCoIIHS}态，实现对电子迁移及排布的快速可逆控制。通过对其构效关系的研究发现，在连续的固态转变过程中，与Co离子配位的共轭配体间的π···π协同作用逐渐增强，诱导Co离子的配位构型及配体场强度发生改变，实现Co离子氧化还原电位的调节，进而产生不同的电子转移行为。此外，共轭配体间的π···π作用可以在3.3-3.8 Å的距离范围内实现调节，分子间π···π协同作用的增强是驱动连续固态转变的重要因素。该工作表明，通过外界刺激诱导分子间π···π协同作用的变化，可以实现对固态材料相变及电子态的连续操控，为构筑具有外界刺激响应的光学和磁性多功能开关材料提供了一个新的策略。