山西大学首次实现乳滴与固体颗粒协同连续流动催化

近日，化学化工学院绿色与仿生催化研究团队在多步串联催化制手性化学品中取得突破性进展，研究结果以“Pickering emulsion droplets and solid microspheres acting synergistically for continuous-flow cascade reactions”为题，发表在国际化学顶级期刊Nature Catalysis上，青年教师张明副教授为第一作者，杨恒权教授为通讯作者。

化学工业是国民经济的支柱产业，其中精细化学品年产值高达4万亿以上。我国乃至世界范围内，精细化学品的生产工艺普遍存在着反应步骤多、路线长、能耗高、原子经济性低、三废排放多等问题，亟需发展绿色高效的合成工艺。一锅多步串（并）联连续流动催化反应是实现绿色高效化学反应过程的重要途径。一锅多步串（并）联催化往往涉及多种性质完全不同的均相催化剂、多相催化剂和生物催化剂，其中均相催化剂和生物催化剂通常需要特定的液体反应介质，多相催化剂大多为固体颗粒，将这三种不同类型的催化剂及其反应介质集成在一个反应体系并实现连续流动反应，是理想的绿色高效反应体系，但存在着技术和科学原理上的挑战，迄今尚无可行的方法。

绿色与仿生催化研究团队长期致力于微纳界面上或微纳空间中多步串（并）催化反应研究，在国际上提出了Pickering乳滴固定床催化概念（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 10173–10183；J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 17387?17396）。目前这项研究工作中，将该概念拓展到Pickering乳滴与固体多孔微球共填充固定床连续流动体系，即均相催化或酶限域在Pickering乳滴内，将Pickering乳滴与多相催化剂的微球均匀混合后填充于固定床反应器内，既确保不兼容催化剂彼此空间隔离，又确保不同催化剂保持近的空间距离，实现多步催化反应的高效时空耦合。该策略的关键是Pickering乳滴与固体微球在连续流动的条件下要能够长期稳定的存在，并实现反应中间体在Pickering乳滴与固体微球之间“定向”传输。研究发现，该共填充体系的稳定性取决于固体微球表面亲疏水性，亲水性固体微球容易进入Pickering乳滴内部，导致破乳；而较高疏水性的固体微球能够与乳滴稳定共存，同时还发现固体微球能够将相邻乳滴隔离开，防止其聚并，显著提升乳滴的流动稳定性，即使在1.6 MPa压力下，乳滴形貌依然保持完好。以化学-酶串联催化制备手性氰醇和手性酯两类反应为模型反应，能够在固定床上连续运行240个小时以上，产物手性氰醇和手性酯的ee值始终保持在99%以上，转化率保持在90%以上，其催化效率提高至传统间歇式反应体系的7-77倍以上，反应中间体从固体微球到Pickering乳滴的“定向”传输是提高催化效率的关键。

该项研究突破了传统固定床催化的概念，拓展了固定床催化反应类型，为均相催化剂、多相催化剂和酶的高效串（并）联反应提供了新体系，为手性等精细化学品绿色高效合成提供了新方法。

该项工作得到国家自然科学基金委、科技部等部门的经费支持。