理化所光化学反应研究取得进展

　　碳-碳（C-C）键的构筑是有机化学的永恒主题。区别于传统的活泼官能团反应，惰性键的活化和直接转化反应减少了各种试剂和原料的预先官能化，是高效、原子经济性和环境友好现代合成理念的最好体现。以碳-氢（C-H）键为代表的惰性化学键活化和直接转化反应成为有机化学最为活跃的研究领域之一。

　　光化学反应是研究激发态分子的反应。它以光为激发手段，以洁净、节能、节约为目标，为有机合成化学提供了新途径、新方法和新技术。近年来，利用光化学反应实现惰性C-H键活化与官能团化的交叉脱氢偶联反应尤其受到重视。这是因为，一方面交叉脱氢偶联反应是通过直接的C-H键活化，减少了底物的预先官能化，缩短了合成路线；另一方面光化学反应采用可见光照射，摆脱了传统紫外光化学反应对设备的要求，用简单的装置如家用荧光灯、LED灯和“取之不竭”的清洁能源——太阳光就可以有效实现。因此，可见光催化的交叉脱氢偶联反应激起了化学家们的极大兴趣。尽管如此，交叉脱氢偶联反应需要等当量的有机或者无机氧化剂作为电子和质子受体以克服放出氢气热力学驱动力不够的缺点，而这些氧化剂的加入往往导致反应的后处理繁琐，同时造成环境污染。

　　近期，中科院理化技术研究所超分子光化学研究团队发展了“交叉偶联放氢”新反应。在题为A Cascade Cross-Coupling Hydrogen Evolution Reaction by Visible Light Catalysis的文章中，研究团队成员以曙红（eosin Y）和水溶性石墨烯负载的水合二氧化钌（G-RuO2）纳米复合材料作为光敏剂和催化剂，实现了N-芳基四氢异喹啉与吲哚、亚磷酸酯、丙二酸二烷基酯等的交叉偶联，直接构建了新型的碳-碳（C-C）键和碳-磷（C-P）键，并将脱除的电子和质子高效催化转化为氢气放出。反应机理的研究证实N-芳基四氢异喹啉和eosin Y发生了有效的光诱导电子转移反应生成eosin Y的自由基负离子；后者向催化剂G-RuO2转移电子使eosin Y重生，得到电子的G-RuO2发生质子的还原放出氢气。与文献中广泛报道的交叉脱氢偶联反应不同，“交叉偶联放氢反应”无需氧化剂的参与，反应唯一的副产物为氢气，是一类理想的原子经济性反应。

　　相关研究结果发表在国际化学领域期刊《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society,2013,135,19052-19055），被选为封面文章向读者重点推荐，并在当期以ONE‘LIGHT’MOVE, TWO GAINS为题进行了“亮点”评述（Spotlights, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 19047−19047）。报道指出，吴骊珠研究团队利用可见光催化实现了交叉偶联放氢反应。该反应在没有牺牲性氧化剂存在下直接活化了两种不同的C-H键生成交叉偶联的新C-C键，并将脱除的质子直接转化为H2放出。该反应避免了底物的预先官能化，缩短了合成路线，是高效、原子经济性和环境友好的新反应，其特点在大规模工业生产中显得格外重要且必要。新型的交叉偶联放氢反应不仅为惰性C-H键活化提供了新的方法，而且为光催化制氢的发展提供了新的途径。

　　 相关研究工作得到了科技部国家重点基础研究计划发展项目，国家自然科学基金重大项目、面上项目，中国科学院知识创新项目的大力支持。

理化所光化学反应研究取得进展