原子力显微镜针尖与样品间的材料转移

为了研究湿度对OTE/云母样品到针尖材料转移的影响,在90%的相对湿度条件下,在OTE/云母表面对针尖进行修饰,然后在5%的湿度下比较修饰前后针尖在云母表面的摩擦力信号大小。在90%的相对湿度条件下,针尖在OTE/云母样品表面的修饰效应如图2所示。修饰后针尖在云母表面摩擦力信号大约是清洁针尖在云母表面F的40%,此值略大于5%湿度下修饰后F的衰减值(30%),表明针尖在90%湿度条件下,在OTE膜上的修饰比5%的湿度条件下弱。氮化硅针尖在摩擦中的修饰过程是在接触区里的一个复杂的摩擦化学过程。当氮化硅针尖在OTE表面进行摩擦扫描时,针尖表面的氮化硅被氧化(通过氮氧中间物)生成亲水的硅酸[8]。当氮化硅针尖在OTE/云母表面扫描时,一些OTE分子可能会从OTE/云母表面转移到氮化硅针尖表面形成牢固的OTE单分子层。然而,这种修饰过程不是一个渐进的过程,它在前几次摩擦扫描中反应剧烈,而在其后的几十次摩擦扫描中趋于一个平衡态,如图1a结果所示。在高相对湿度范围,水分子可能会削弱OTE分子之间或者OTE分子与云母之间的键合力。另外,高相对湿度会加速摩擦过程中的摩擦化学反应。因此,在高相对湿度条件下,云母表面的OTE分子容易被转移到针尖表面,而且OTE/云母在高湿度下比在低湿度易于被破坏。

材料转移的载荷效应

考虑到所加载荷直接影响接触区的压力,而接触压力决定了接触区摩擦化学反应的激烈程度,进而影响材料转移的程度。按照这个设想,载荷越小,发生在针尖和样品之间的材料转移越少,针尖的修饰效应越不明显。为了验证这个假设,将修饰时摩擦实验所用载荷降到25～30 nN,在云母表面检测针尖分别在OTE/云母、OTE/SiO2和清洁SiO2三种样品表面的修饰效应。实验结果表明,在低载荷下,针尖的修饰效应较弱。

OTE分子对针尖的直接修饰

为了证实清洁氮化硅针尖的修饰是否确实是由OTE膜的转移引起的,直接在氮化硅针尖表面自组装一层OTE单分子膜。组装过程是:首先在云母表面将针尖磨钝,依次在三氯甲烷、酒精和丙酮中超声清洗10 min,以除去表面可能的吸附杂质或碎片。然后,将针尖浸入稀释的OTE预水解液5 min,以完成自组装过程。组装好的针尖在空气中干燥12 h后,使用它来测量云母表面的摩擦力信号。测量结果如图3a所示,图中分别显示了清洁针尖和主动修饰后针尖在云母表面摩擦力信号随载荷的变化曲线。组装上OTE自组装膜的针尖在云母表面的摩擦力信号大约是清洁针尖在云母表面摩擦力信号的50%,这一点验证了作者最初的推测:OTE材料从样品OTE/云母表面转移到针尖表面。尽管转移到针尖表面的OTE分子的结构还不清楚,但由于主动修饰使针尖在云母表面的摩擦力信号减小,和被动修饰的效应类似,因此它在针尖上和自组装分子层有类似的排列。

组装在针尖表面的OTE单分子层也可以被机械过程磨掉。显示了修饰针尖在云母表面的清洁过程的摩擦曲线。这种变化趋势同被动修饰针尖的清洁过程(图1c)类似,F随扫描次数的增加变化得更快,也许因为仅有一层OTE分子层吸附在针尖表面,而在被动修饰的针尖上可能有不只一层的OTE吸附分子。另外,主动修饰的针尖在云母表面经过25次摩擦扫描后达到稳定态,这时F高于清洁针尖在云母表面的F,表明针尖的外形可能在超声过程中发生改变。

摩擦过程中, AFM/FFM针尖常常被修饰。针尖的修饰结果与环境条件、接触界面的材料、扫描速度和载荷等有关。这种修饰效应对实验结果有很大影响。实验结果表明修饰过程不是一个渐进的过程,在最初几次摩擦扫描中反应剧烈并在其后的十几次摩擦扫描中逐渐达到一个平衡态。相对湿度对针尖的修饰效应影响不大。载荷越大,针尖的修饰效应越明显。于是,为了避免针尖修饰对AFM/FFM实验结果的影响,在研究不同样品的摩擦性能时,尽量使用清洁的针尖,并使用摩擦性能稳定的参考样品(如云母)来检测针尖的表面状态。