清华团队在一氧化碳电化学还原界面研究中取得新进展

近日，清华大学化学工程系陆奇副教授团队合作在一氧化碳电化学还原反应界面研究领域取得了重要进展。通过结合电化学活性测试与原位光谱技术，团队首次揭示了电化学界面双电层结构对一氧化碳吸附及电催化还原速率的显著影响。利用高压原位表面增强红外光谱首次观测到非平衡动力学稳态下的电化学界面双电层，为双电层模型提供了新的理论视角，并深化了对电催化过程中阳离子效应的理解。

利用可再生能源产生的电力促进碳的电催化转化为实现人工碳循环提供了一条有效途径。其中，铜催化剂上一氧化碳电催化还原（CORR）能够生成高附加值的多碳产物，因此在领域内备受关注。这一反应在铜催化剂与电解液之间几个纳米尺度的电化学界面上进行，因此，深入理解双电层（EDL）的结构对于设计和优化高效电催化过程具有重要意义。目前，铜表面的一氧化碳吸附质与EDL内部致密离子层之间的相互作用机制尚未被充分研究，成为了电催化领域中亟待探究的关键科学问题。

研究团队采用自主开发的高压原位红外光谱技术，首次观测到通过改变对铜电极施加负电位与提升CO压强的操作顺序，可形成两种截然不同的电化学界面结构。其中，先在1atmCO条件下施加-0.9V的反应电位，然后提升CO压力形成一个具有极低CO覆盖度的双电层结构（EDLlp）。相比之下，若先在0V条件下增加压力，再施加-0.9V的反应电位，则会形成另一种具有较高CO覆盖度的双电层结构（EDLhp）。EDLlp中的CORR速率仅为后者的1/3。这两种界面结构在相同的始态与终态下形成，并能稳定存在2h以上，说明至少有一种界面处于非平衡稳态，且两种稳态间存在常温下无法逾越的动力学势垒。通过深入分析两种不同界面上的斯塔克调谐率和双电层电容，研究者发现EDLlp展现出更为紧密的阳离子层排列和更强的界面电场。基于上述发现，研究者基于CO吸附平衡的判据，为包含吸附物种的电化学界面提出了一种修正的双电层模型。在此模型中，当CO尝试进入结构紧密的EDLlp时会受到阳离子层的排斥，从而导致其化学势上升，表面覆盖度降低。

图1.施加电位和提升压力顺序的不同形成两种不同电化学界面。（a）在-0.9V条件加压时，COL峰随CO压力的变化；（b）在0 V条件加压时，COL峰随CO压力的变化；（c）两种电化学界面的模型示意图

为了更深入地理解界面上阳离子种类对CO吸附阻碍效应的影响，研究者利用冠醚螯合K+来改变界面阳离子结构，并使用包含不同尺寸阳离子的电解液进行了高压原位光谱实验。这些实验揭示了一个关键发现，即阳离子的水合半径是决定界面双电层紧密程度及其对CO吸附阻碍作用的关键因素。令人意外的是，在较大尺寸的水合阳离子体系中，CORR速率反而较低。这表明，不同阳离子导致的界面电场强度差异是决定其CORR性能的关键因素。

图2.不同尺寸的阳离子对CO吸附的阻碍作用。（a）在-0.9V条件加压时COL峰随CO压力的变化，K+与18冠6的摩尔比为4：1；（b）在-0.9V条件加压时COL峰随CO压力的变化，K+与18冠6的摩尔比为1：1；（c）TMA+电解液中，在-0.9V加压时COL峰随CO压力的变化；（d）不同的阳离子电解液中，CO在-0.9V与0V加压至40 barg时的COL峰。（e）CO在-0.9V与0V加压至40 barg时COL峰面积比随阳离子水合半径的变化关系

相关研究成果近日以“双电层致密性对于一氧化碳吸附及电还原速率的影响”（Influence of Electric Double Layer Rigidity on CO Adsorption and Electroreduction Rate）为题，发表于《自然·通讯》（Nature Communications）期刊。

清华大学化学工程系2019级博士生侯嘉婕为论文第一作者，陆奇和北京大学化学与分子工程学院教授徐冰君为论文共同通讯作者。研究得到化学工程联合国家重点实验室（清华大学）和北京分子科学国家实验室（北京大学）的支持。