质谱技术守护食用油安全|综述:质谱法在食用油质量安全评估中的应用进展及应用

　　近期，“罐车卸完煤制油直接装运食用油问题”一事，引万人愤慨，万人忧思。质谱法作为强大的物质分析技术，在食用油的检测中有重要的应用价值。今天，小编向大家分享一篇综述：质谱法在食用油质量安全评估中的应用进展及应用，深入探讨质谱法在食用油质量安全评估领域的最新进展及其实际应用。

　　论文：Recent developments and applications of mass spectrometry for the quality and safety assessment of cooking oil

　　期刊：TrAC Trends in Analytical Chemistry，Volume 96, November 2017, Pages 201-211

　　DOI：https://doi.org/10.1016/j.trac.2017.07.015

　　摘要

　　食用油由多种化学成分组成，由于其对消费者的功能和营养益处，在公众饮食中越来越普遍。食用油的长期储存、油炸过程和反复使用会释放出许多变质产物，如醛类、酮类、环氧化物、聚合物和环状芳香族氢化合物，影响食用油的质量，对废旧食用油产生了安全隐患。分析油样中具有复杂分子结构和动态浓度范围的这些成分对研究人员提出了巨大的挑战。在本文中，我们回顾了质谱法作为食用油质量评估的有力工具的最新发展，并强调了其在废旧食用油的鉴定、老化和标记检测方面日益增长的应用。此外，还提供了与这些方法相关的当前技术挑战和未来前景。

　　关键词

　　质谱，食用油，废食用油，质量和安全评估，天然成分，降解产品

　　引言

　　食用油，包括植物油和动物脂肪，由于其在食品加工中的独特优势，广泛应用于家庭厨房、公共餐馆和食品工业。食用油中的三酰基甘油以及自由脂肪酸、酚类、甾醇和磷脂等微量成分，在提供营养支持、调节人体各种功能以及调节生理和行为反应方面起着重要作用。然而，在长时间储存或深度油炸过程中，油脂会在高温、水分和金属离子的作用下发生降解，显著影响油品的风味和质地、功能和营养质量。这些过程涉及一系列复杂的化学反应，如热氧化、水解、环化、聚合和异构化反应，产生大量有害产物。

　　2. 质谱在食用油质量评估中的应用

　　2.1 三酰基甘油

　　三酰基甘油是食用油中的主要成分，决定了油脂的物理和化学性质。图1显示了三酰基甘油的一般结构，其是由甘油与各种长链脂肪酸酯化形成的三酯。脂肪酸的多样性、甘油的前手性骨架和脂肪酸的位点分布差异导致了大量的三酰基甘油种类。因此，确定各种油品中的三酰基甘油组成对于了解食用油的功能和营养质量至关重要。近年来，MALDI-TOF MS被认为在表征三酰基甘油种类方面具有很强的能力，几乎没有或没有分析物的碎裂。此外，它允许直接分析三酰基甘油种类，而无需预先进行色谱分离或衍生化程序。在Mercy等人的一项研究中，使用MALDI-TOF MS方法确定了花生油、棕榈仁油和乳木果脂等油样中的三酰基甘油结构组成。通过加入氯化钠水溶液，用氯仿提取油样中的三酰基甘油，促进了三酰基甘油种类形成钠加合物。

　　图 1.食用油和废旧食用油中代表性成分的化学结构。1、三酰基甘油；2、TAG-雌酮；3,1,2-二酰基甘油；4,1,3-二酰基甘油；5–7， MAGs区域异构体；8-11，氢过氧化物；12,4-羟基壬烯醛；13,4,5-环氧-2-癸烯醛；14,2,4-癸二烯醛；15、丙烯醛；16、丙二醛；17,2,4-庚二烯醛；18， 壬醛；19、胆固醇；20、油菜甾醇；21、豆甾醇；22、谷甾醇；23,7-酮胆固醇；24,7β-羟基胆固醇；25,3-MCPD酯；26，缩水甘油酯；27，（R）-三啡酮；28，（S）-三啶酮；29,4-辛基苯酚；30,4-壬基苯酚；31、双酚A。

　　图 2.油样分析。（A） 蓖麻油的MALDI-TOF MS光谱。（B） 蓖麻油中TAGs的MALDI-TOF MS/MS谱图，母离子m/z 937.81。（C） 蓖麻油的MALDI-TOF MS光谱。（D） 麦角油中 TAGs-estolides 的 MALDI-TOF MS/MS 光谱，母离子 m/z 1696.5 {经参考文献 [24]} 许可转载。

　　2.2 二酰基甘油、单酰基甘油和脂肪酸

　　酸值是评估食用油质量的重要参数，它决定了脂肪和油中游离脂肪酸的含量。酸值的增加表明油产品的水解酸败，这是由于甘油三酯（TAGs）的水解过程引起的。甘油三酯在水分、热、光和金属离子的作用下被转化为游离脂肪酸，并释放出一系列水解产物，如二酰基甘油（DAGs）、单酰基甘油（MAGs）和游离脂肪酸。近年来，质谱技术在这些水解产物的全面分析中得到了发展，通常结合色谱技术使用，这可以通过提供复杂成分的额外分离来减少峰重叠、光谱噪声和分析物的离子抑制效应。

　　在Jiann等人的研究中，通过正离子模式的ESI-MS在蓖麻油中鉴定了十二种含有羟基脂肪酸的DAGs。用C18柱的HPLC分离和收集了分级的DAG部分，并基于DAGs-锂加合物的MS2碎片离子进行了鉴定。Zhu等人利用GCeEI-MS区分了食用油中的1,2-二酰基甘油和1,3-二酰基甘油的异构体结构。油样品中含有DAGs的极性部分通过SPE程序预纯化，并用三甲基硅烷（TMS）试剂进行衍生化。EI-MS/MS光谱中观察到的[M-RCO2]+和[M-15]+碎片被用作油样品中快速区分DAGs及其异构体的关键诊断离子。

　　类似地，在Deng等人的一项最新研究中，利用UPLC-Q-TOF-MS和非水反相T3柱分析了DAG异构体和不饱和DAGs中的双键位置。通过烯丙基裂解产生的烃离子（m/z 50-200）用于区分饱和和不饱和DAGs。此外，使用二甲基二硫化物衍生化和碰撞截面测量验证了DAGs及其异构体的双键位置的方向。

　　Li等人开发了一种称为“同位素编码脂肪酸转甲酯化”（iFAT）的更灵敏的方法，具有低检测限的脂肪酸。脂肪酸成分通过同位素标记和未标记甲酯的峰比精确量化。在Gómez-Cortés等人的最新研究中，质谱技术的结合被证明是阐明多不饱和脂肪酸结构的有用方法 。

　　2.3 氢过氧化物

　　氢过氧化物是食用油氧化过程中形成的初级产物。它们的形成涉及不饱和脂肪酸与氧分子的反应。这些初级氧化产物的积累会导致油品的品质劣化，影响其风味和营养价值。因此，准确测定油中的氢过氧化物含量对于评估油的氧化状态和质量至关重要。

　　质谱技术在检测和定量分析氢过氧化物方面展示了其显著优势。质谱不仅能提供氢过氧化物的分子量信息，还能通过碎片离子分析揭示其结构信息。利用气相色谱（GC）或液相色谱（LC）与质谱联用（GC-MS或LC-MS），可以有效分离和检测油中的氢过氧化物。

　　在一些研究中，采用电喷雾电离（ESI）质谱技术检测油样中的氢过氧化物。通过优化离子化条件，能够获得良好的灵敏度和准确度。此外，使用串联质谱（MS/MS）可以进一步提高氢过氧化物的检测能力，通过碎片离子分析，可以更加准确地鉴定和量化这些氧化产物。质谱技术在氢过氧化物检测中的应用，为食用油氧化状态的评估提供了强有力的工具，有助于确保食用油的质量和安全性。

　　图 3.EASI-MS源的原理图，用于直接分析食用油。

　　2.4 农药残留和增塑剂

　　农药和增塑剂的残留是食用油中重要的污染物，对食品安全构成威胁。农药广泛用于农业生产中，以控制害虫和病害，而增塑剂则用于塑料制品中以增加其柔韧性。在油料作物的种植、收获、加工和包装过程中，农药和增塑剂可能会污染食用油。检测这些污染物对于保障食用油的安全性和消费者健康至关重要。

　　质谱技术在检测农药残留和增塑剂方面具有独特优势。通过结合气相色谱（GC）或液相色谱（LC）与质谱（MS）技术，可以实现对复杂油样中多种污染物的高灵敏度和高选择性检测。例如，气相色谱-质谱（GC-MS）和液相色谱-质谱（LC-MS）已被广泛应用于食用油中农药残留和增塑剂的分析。

　　近年来，多种质谱技术如电喷雾电离（ESI）和大气压化学电离（APCI）等被应用于食用油中污染物的检测。这些技术可以在复杂基质中提供更好的离子化效果和检测灵敏度。此外，串联质谱（MS/MS）技术通过多级质谱分析，可以进一步提高分析的选择性和准确性。

　　通过优化质谱参数和样品前处理方法，可以实现对低浓度农药残留和增塑剂的定量分析。这些方法不仅能够识别和量化食用油中的目标污染物，还可以提供其结构信息，有助于更全面地评估食用油的安全性。

　　总的来说，质谱技术在检测农药残留和增塑剂方面展示了其强大的应用潜力，为确保食用油的质量和安全提供了有力支持。

　　3. 质谱在使用过的食用油安全评估中的应用

　　3.1 氧化产物

　　使用过的食用油中氧化产物的评估对于确保其安全性至关重要。质谱技术，结合适当的分离技术，不仅可以提供定性和定量方面的生动信息，还可以在一次分析中确定多目标分析物。此外，质谱与各种电离技术（如电喷雾电离（ESI）、大气压化学电离（APCI）、易环境声喷雾电离（EASI）、协调离子喷雾和基质辅助激光解吸电离（MALDI））的结合，为全面评估油样中的极性和非极性成分、聚合物（大于一千道尔顿）和短寿命中间体提供了多种方法。近年来，单一或混合质谱分析仪（如飞行时间质谱（TOF）、傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR）、四极杆飞行时间质谱（Q-TOF）、离子阱飞行时间质谱（IT-TOF）和Orbitrap分析仪）的发展，显著提高了仪器的分辨率、灵敏度和质量精度，大大提高了各种分析物的鉴定能力，从而为深入了解油脂和油脂降解机制提供了非凡的机会。

　　图 4.PTR-MS的示意图，包括空心阴极离子源、漂移管、转印透镜系统和挥发性有机化合物（VOCs）排放质量分析仪。

　　3.4 多环芳烃

　　多环芳烃（PAHs）是一类具有两个或多个融合芳香环的化合物，广泛存在于环境中。PAHs 主要通过燃烧有机物（如木材、煤炭、石油和烟草）释放到环境中。由于其潜在的致癌性和其他健康风险，PAHs 的存在引起了广泛关注。食用油中可能含有PAHs，尤其是在油料作物的烘烤、烹饪和高温处理过程中，这些PAHs 可能通过空气、土壤和水的污染而进入食物链。

　　质谱技术被广泛应用于检测和分析食用油中的PAHs。结合气相色谱（GC）或液相色谱（LC）与质谱（MS）技术，可以实现PAHs 的高灵敏度检测。GC-MS 是检测PAHs 的常用方法，具有高分离效率和检测灵敏度。液相色谱-质谱（LC-MS）也被用于分析复杂基质中的PAHs，特别是在需要避免样品的热降解时。

　　使用质谱技术检测PAHs 时，通常需要进行样品前处理，如萃取、净化和浓缩等步骤，以提高检测的灵敏度和准确性。固相萃取（SPE）和凝胶渗透色谱（GPC）等方法被广泛用于PAHs 的样品前处理。

　　近年来，发展了一些新的质谱技术，如串联质谱（MS/MS）和高分辨率质谱（HRMS），进一步提高了PAHs 的检测能力。这些技术通过提供更多的结构信息和更高的分辨率，有助于更准确地识别和定量PAHs。

　　总之，质谱技术在PAHs 的检测和分析中发挥了重要作用，为评估食用油的安全性和质量提供了重要手段。通过不断优化检测方法和前处理技术，可以实现对食用油中PAHs 的高效、准确检测。

　　图 5.解吸、大气压化学电离、直接分析与便携式质谱仪耦合的多环芳烃的示意图

　　4. 质谱法在油品鉴定、老化和溯源中的应用

　　质谱技术在油品鉴定、老化和溯源方面具有广泛的应用，主要体现在以下几个方面：

　　4.1 油品鉴定

　　质谱技术可以通过分析油品的特征化合物来鉴定不同种类的食用油。通过质谱图中不同化合物的特征离子峰，可以有效地区分橄榄油、花生油、菜籽油等不同种类的油品。此外，质谱结合色谱技术，如气相色谱-质谱（GC-MS）和液相色谱-质谱（LC-MS），可以提供更高的分辨率和准确度，有助于识别和鉴定油品中的特征成分。

　　4.2 老化

　　食用油在储存和使用过程中会发生老化，产生一些新的化合物，这些化合物可以通过质谱技术检测到。例如，油脂在高温加热过程中会生成一些氧化产物和降解产物，通过质谱分析这些产物的质谱图，可以了解油品的老化程度。质谱技术还可以用于监测油品在储存过程中的质量变化，为延长油品的保质期提供科学依据。

　　4.3 溯源

　　质谱技术在食用油的溯源方面也有重要应用。通过分析油品中的微量元素和特征化合物的同位素比值，可以追踪油品的来源。例如，不同地理区域生产的油品由于土壤和气候条件的不同，往往具有不同的化学特征。质谱技术可以通过分析这些特征化合物，帮助确定油品的地理来源，防止假冒伪劣产品的流通。

　　总之，质谱技术在食用油的鉴定、老化和溯源中发挥了重要作用。随着质谱技术的不断发展和完善，其在食用油质量控制和安全评价中的应用将会更加广泛和深入。

　　5. 技术挑战与未来展望

　　技术挑战

　　尽管质谱技术在食用油质量和安全评估中展现了巨大的潜力，但仍存在一些技术挑战需要克服：

　　1. **样品复杂性**：食用油的化学成分复杂，样品中的基质效应可能会影响分析物的离子化效率，进而影响检测灵敏度和准确性。

　　2. **分离效率**：在复杂样品中，高效的分离技术对于减少峰重叠和提高检测灵敏度至关重要。需要开发更高效的色谱方法来与质谱联用。

　　3. **数据处理**：质谱数据量大且复杂，如何有效地处理和解析这些数据是一个重要的挑战。需要开发先进的数据处理算法和软件，以提高数据分析的效率和准确性。

　　未来展望

　　1. **技术进步**：未来，质谱技术在灵敏度、分辨率和分析速度方面将进一步提升。这将有助于更准确地检测和鉴定食用油中的微量成分和污染物。

　　2. **新方法开发**：结合质谱的新型前处理和分离技术，如超高效液相色谱（UHPLC）、超临界流体色谱（SFC）等，将提高分析效率和灵敏度。

　　3. **多维质谱技术**：多维质谱技术的发展，如二维气相色谱-质谱（GC×GC-MS）和多级质谱（MSn），将为复杂样品的分析提供更强大的工具。

　　4. **高通量分析**：随着质谱技术的自动化和高通量化发展，将实现对大量样品的快速分析，提高实验室的工作效率。

　　5. **跨学科应用**：质谱技术将更多地应用于跨学科领域，如环境科学、食品安全和生物医学研究，推动这些领域的发展。

　　总之，质谱技术在食用油质量和安全评估中的应用前景广阔，通过不断的技术创新和方法优化，将进一步提高其在食品质量控制中的重要作用。