复旦郑耿锋、徐昕教授Nature发新文，新型电催化剂面世

发布时间：2022-03-29 08:56 原文链接：复旦郑耿锋、徐昕教授Nature发新文，新型电催化剂面世

北京时间2022年3月28日晚23时，复旦大学的郑耿锋教授、徐昕教授合作团队在Nature Catalysis上发表了一篇题为“Selective CO-to-acetate electroreduction via intermediate adsorption tuning on ordered Cu–Pd sites”的新研究。

该工作报道了一种具有铜钯原子间隔有序排列的CuPd金属间化合物作为一氧化碳还原（CORR）电催化剂，获得了对乙酸产物的高活性、高选择性与高稳定性。

论文的共同第一作者是复旦大学的纪亚丽博士生与陈征博士。

乙酸是多种聚合物、食品和药品生产过程中常用的化工产品。2019年，全球乙酸市场达到1730万吨，预计到2025年将达到2450万吨。目前化学工业中大约75%的乙酸是通过甲醇羰基化法生产的。近年来，利用可再生能源驱动进行电化学一氧化碳还原反应（CORR），成为直接制备乙酸的一种极具潜力的途径。然而，目前电化学CORR制备乙酸的分电流密度仍低于200 mA·cm^-2。因此，设计与制备CORR反应的高效电催化剂来实现高选择性、高电流密度的乙酸制备，具有重要的基础研究与应用的价值。

近日，复旦大学的郑耿锋教授、徐昕教授合作团队开发了一种具有铜钯原子间隔有序排列的CuPd金属间化合物。球差电镜、同步辐射等结构表征显示，制备得到的CuPd金属间化合物具有Cu原子和Pd原子高度有序交替排列的特点，提供了高密度的Cu-Pd原子对。使用该CuPd催化剂在流动电解池（flow cell）中进行CORR测试时，实现了~ 70%的乙酸法拉第效率（FE）以及425 mA·cm^-2的乙酸分电流密度，乙酸的生成速率可达到1.1 μmol·s^-1·cm^-2，相比之前报道的最佳活性提高了2倍以上。在膜电极组装（MEA）电解池中，使用该CuPd催化剂以500 mA·cm^-2的总电流密度连续进行了500小时的CO电还原，乙酸的FE维持在~ 50%。电解反应后的一系列结构表征表明，该CuPd催化剂仍保持Cu和Pd高度有序交错排列的结构，具有优异的结构稳定性。

图1：结构表征。（a）CuPd的X射线衍射谱图。（b）CuPd的球差校正扫描透射电镜图。（c）CuPd的晶体结构图。（d）b图中蓝框的放大图。（e，f）由球差校正扫描透射电镜图分析得到的CuPd沿[110]和[001]晶向的强度分布图。（g）CuPd颗粒边缘的球差校正扫描透射电镜图。（h）g图中蓝框内测得的沿[001]晶向的强度分布图。

图2：Cu-Pd合金X射线吸收光谱（XAS）分析。（a）Cu及各种Cu-Pd合金在Cu的K边的X射线近边吸收谱图（XANES）。（b）a图中数据的一阶导数。（c）CuPd的傅里叶变换X射线吸收精细结构谱图（FT-EXAFS）及拟合结果。（d）小波变换X射线吸收精细结构（WT-EXAFS）谱图。

图3：CORR性能测试。（a）CuPd上各CORR产物及H2的分电流密度（上图）和FE（下图）。（b）Cu，Pd及各种Cu-Pd合金生成乙酸的FE和分电流密度，及其（c）不同催化剂生成乙酸的产率。（d）Cu纳米颗粒及各种Cu-Pd合金经电化学活性面积校正后的乙酸分电流密度。（e）不同CO分压下，CuPd上各个CORR产物及氢气的FE。（f）在MEA电解池中，CuPd催化剂以500 mA·cm^-2的总电流密度进行500小时的CO电还原，对应的电压-时间曲线以及对应的乙酸FE。（g）该工作与其他CORR相关工作在各项主要指标上的比较。

该研究进一步通过密度泛函理论（DFT）计算表明，作为反应的活性位点，高密度、高有序度的Cu-Pd原子对增强了催化剂表面吸附的一氧化碳中间体（*CO，*表示吸附态）的覆盖度，稳定了乙酸反应路径中的关键中间体——乙烯酮（*CH₂CO），抑制了析氢反应（HER）的发生，从而促进了乙酸的生成。该机制得到原位红外等表征和对照实验的支持。结合DFT计算和簇展开（CE）方法，动力学蒙特卡洛（KMC）模拟结果显示，无论是在合金的体相还是表面上，具有有序交替排列的Cu-Pd原子对均是最稳定的结构。即使在高*CO覆盖度下，最稳定表面也未发生偏析。这与实验上催化剂的高稳定性一致，说明了Cu-Pd原子对在表面的稳定存在。