PdH催化的不对称迁移烯丙基取代研究进展
中科院天然产物有机合成化学重点实验室何智涛课题组致力于新颖有机合成方法的发展、生物活性分子合成及合成方法应用等领域。近期，该课题组在Nature Communications上在线发表了题为“Palladium-Catalyzed Regio-and Enantioselective Migratory Allylic C(sp3)-H Functionalization”的研究论文（https://www.nature.com/articles/s41467-021-25978-6）。该工作利用链行走的策略为惰性烯丙位C-H键的不对称官能团化提供了一种新的思路，揭示了亲核试剂的pKa值是如何影响迁移和取代历程。并通过进一步的机理研究，阐释和验证了反应的基本历程。 图1 Pd-H催化的迁移烯丙基官能团化策略 相较于传统带有离去基的烯丙基取代反应来说，不对称烯丙基C-H键的直接官能团化更为直接和步骤经济。目前，这一领域的研......阅读全文
PdH催化的不对称迁移烯丙基取代研究进展
中科院天然产物有机合成化学重点实验室何智涛课题组致力于新颖有机合成方法的发展、生物活性分子合成及合成方法应用等领域。近期，该课题组在Nature Communications上在线发表了题为“Palladium-Catalyzed Regio-and Enantioselective Migra
Science：铱催化Z式保留不对称烯丙基取代反应
Z-烯烃是有机分子的基本结构单元，与E-烯烃相比，其热力学不稳定，因此，Z-烯烃的高选择性合成具有挑战性。含有Z-烯烃的手性结构单元广泛存在于天然产物和生物活性分子中，发展其高效精准合成方法具有重要意义（图1A）。近期，中国科学院上海有机化学研究所研究员游书力团队利用π-烯丙基铱物种反应特点，从
镍催化二级膦氧化物的不对称烯丙基化反应
过渡金属催化的1，4-加成、[2+2+2]、关环复分解、C-H键活化、N-杂环卡宾催化烯丙基烷基化和酰化反应，可广泛合成P-手性化合物(图1a)。二级膦与各种亲电试剂的直接偶联是一种更为直接的获得具有不同官能团的手性膦化合物的方法，如过渡金属催化烷基化、芳基化、1,4-和1，6-加成反应等(图1
上海有机所金属铱催化的不对称烯丙基取代反应研究获进展
最近十年来，金属铱催化的不对称烯丙基取代反应逐渐发展成一种高效地构建碳–碳键与碳–杂原子键的方法：从单边取代的烯丙基碳酸酯底物出发，可以高效率、高对映选择性地得到支链烯丙基取代产物。Feringa类亚磷酰胺配体是目前该类反应中最常使用的手性配体。然而，该反应的底物普适性还比较有限
金属铱催化的不对称烯丙基去芳构化反应研究取得进展
金属铱催化的吲哚不对称烯丙基去芳构化反应 螺环或多环骨架广泛存在于天然产物、药物及具有生物活性的化合物当中，他们的合成也理所当然地受到化学研究工作者的极大关注。芳香化合物不对称去芳构化反应可以为这些在合成中极具挑战性的螺环或多环化合物提供方便、高效的合成方法。芳香化合物是化学化
铱催化烯丙基取代反应研究获进展
过渡金属催化惰性碳氢键的直接官能团化反应在近年来受到化学研究工作者的极大关注，并取得了重要进展。在这类反应中，剧烈的反应条件，当量氧化剂的使用以及选择性难以控制等依旧是其应用中的主要制约因素。此外，从烯烃出发实现烯烃碳氢键活化的工作也非常少见。 2009年，中国科学院上海有机化
烯丙基碳正离子的基本信息
即烯丙基碳正离子，有机化学反应中的重要的活泼中间体，是碳正离子的一种 。C-C双键的α位碳失去一对电子，带部分正电荷，碳原子上的p轨道和C-C双键的π键形成p-π共轭效应，且分子呈平面结构，C-C双键上的电子云离域分散，增加了稳定性。对于反应中间体来说，稳定性越高，越容易生成。相应的过渡态也容易形
烯丙基三烷氧基硅的交叉偶联反应
2007年，EmilioAlacid等人[9]提出了烯丙基三烷氧基硅和苯乙烯卤化物的交叉偶联反应。烯丙基三烷氧基硅是由相应的炔和三烷氧基硅用金属铑催化得到，操作较简便。产物没有立体选择性，有机硅化物具有高稳定性，低毒性，高回收率，可适用于工业化大生产。
烯丙基三氟硼酸钾的交叉偶联反应
Pd催化的偶联反应已经广泛应用于C-C键的形成[7]。Pd催化的烯丙基三氟硼酸钾和卤代芳基或烯烃的新型Suzuki交叉偶联反应，于2009年由Gary等人[8]提出。传统的Suzuki交叉偶联反应是使用BH3做有机金属衍生物，如今已经被广泛应用于生产，但是这条路线有其缺陷和不足：首先，硼酸容易二
上海有机所不对称远程炔丙基取代反应研究获进展
近年来，过渡金属催化的不对称η3-取代反应已成为构建手性不饱和片段的重要途径。中国科学院上海有机化学研究所何智涛课题组致力于过渡金属参与实现的非经典η3-取代反应的研究，并探索了一系列催化转化策略。 近日，该课题组在《德国应用化学》上，在线发表了题为Asymmetric Substitutio
大连化物所铜催化不对称炔丙基转化研究取得新进展
近日，中国科学院大连化学物理研究所研究员胡向平领导的研究团队在铜催化不对称炔丙基转化研究中取得新进展，通过运用一种脱硅活化的新策略，成功实现了Cu-催化的炔丙醇酯与β-萘酚及富电子苯酚间的不对称[3+2]环加成反应，相关研究结果以通讯形式发表在最新一期的《德国应用化学》（Angew. Chem.
钯催化烯丙基取代反应动力学拆分取得突破
作为在对映选择性形成C-C和C-X键以及天然产物合成方面最有价值的反应之一，钯催化不对称烯丙基取代反应受到了人们广泛重视和深入研究。“硬”碳负离子如简单酮和羧酸衍生物等的α－碳负离子作为亲核试剂应用于钯催化不对称烯丙基取代反应这一长期来的难题在近几年也取得了长足进步。另一方面，动力
上海有机化学所科学家精准合成手性烯烃
中国科学院上海有机化学研究所游书力团队利用金属铱催化剂的反应特点，从易得的Z-烯丙基酯原料出发，实现了含有Z-烯烃手性化合物的精准合成。该研究揭示了全新的不对称烯丙基取代反应模式，为含有Z-烯烃结构单元的手性分子提供了一个通用的合成策略，有望应用于药物化学、天然产物合成等领域。1月22日，该研究
太阳光一照，就能得到氟烯丙基化产物
“通过我们的方法，室温下，只要将底物及光催化剂溶解在溶剂当中，太阳光下照射搅拌就可以获得我们所需的氟烯丙基化产物。”刘海东博士说，这种方法也更加绿色环保，为有机药物的设计与合成提供了一条全新的思路，将来有望在抗肿瘤药物及杀虫剂的研制方面得到应用。日前，南京工业大学冯超教授课题组的这一成果发表在国
廉价过渡金属催化炔烯丙基取代反应取得新进展
过渡金属催化的烯丙基取代是一类重要的合成策略。贵金属Ir、Pd、Rh等催化的稳定化亲核试剂参与的烯丙基取代反应吸引了诸多知名课题组的研究，比如Erick Carreira、游书力、J. F. Hartwig、张万斌、王春江等（图1a）。相对的，廉价金属比如Cu催化的烯丙基取代反应可以实现非稳定化亲核
自然基金资助成果：手性分子精准合成领域取得新突破
自然基金资助成果：手性分子精准合成领域取得新突破 在国家自然科学基金（批准号：21821002、91856201）的资助下，中国科学院上海有机化学研究所游书力团队实现了含有Z-烯烃的手性化合物的不对称催化合成。研究成果以“铱催化Z式保留不对称烯丙基取代反应（Iridium-catalyzed
路易斯酸催化作用的烯丙基化反应介绍
路易斯酸催化下烯丙基三甲基硅烷与羰基化合物之间的烯丙基化反应是形成碳，碳键的重要方法，加成产物烯丙基醇是合成某些天然产物、药物、香料和农药的重要中间体。Baba等的研究发现，在氯硅烷类化合物存在下，InCl3可有效促进烯丙基反应的进行。
昆明植物所在百部碱催化不对称全合成研究中取得进展
百部生物碱具有重要生物活性和复杂的化学结构，尤其在多环骨架中存在较多难以控制的手性中心，成为天然产物合成中颇具挑战性目标分子。已有百部碱全合成研究文献中，消旋体的合成研究占多数，在不多的不对称合成中使用手性原料（通常是氨基酸）仍为常规手段，故发展催化不对称的合成新策略新方法对解决百部碱全合成具有
百部碱催化不对称全合成研究取得进展
百部生物碱具有重要生物活性和复杂的化学结构，尤其在多环骨架中存在较多难以控制的手性中心，成为天然产物合成中颇具挑战性目标分子。已有百部碱全合成研究文献中，消旋体的合成研究占多数，在不多的不对称合成中使用手性原料（通常是氨基酸）仍为常规手段，故发展催化不对称的合成新策略新方法对解决百部碱全合成具有
百部碱催化不对称全合成研究中取得进展
百部生物碱具有重要生物活性和复杂的化学结构，尤其在多环骨架中存在较多难以控制的手性中心，成为天然产物合成中颇具挑战性目标分子。已有百部碱全合成研究文献中，消旋体的合成研究占多数，在不多的不对称合成中使用手性原料（通常是氨基酸）仍为常规手段，故发展催化不对称的合成新策略新方法对解决百部碱全合成具有重要
研究实现五味子降三萜(+)Rubriflordilactone－A的催化不对称全合成
五味子降三萜(+)-Rubriflordilactone A是由中国科学院昆明植物研究所孙汉董院士团队2006年从红花五味子（Schisandra rubriflora）中分离得到的含有独特多取代苯环的复杂七环三萜天然产物，具有7个手性中心和多个氧化态。如何快速构建五味子降三萜(+)-Rubri
上海有机所金属铱催化的烯丙基取代反应研究取得新进展
过渡金属催化惰性碳氢键的直接官能团化反应在近年来受到化学研究工作者的极大关注，并取得了重要进展，但在这类反应中，剧烈的反应条件，当量氧化剂的使用，以及选择性难以控制等依旧是其应用中的主要制约因素。此外，从烯烃出发实现烯烃碳氢键活化的工作也非常少见。
昆明植物所在虎皮楠生物碱催化不对称全合成研究方面获进展
近日，中国科学院昆明植物研究所研究员杨玉荣团队在《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc.）上发表了题为Enantioselective Total Synthesis of (-)-Daphenylline的研究论文，报道了从简单易得原料出发，只需14步反应即可实现复杂虎皮楠生物碱(-)
林国强院士与冯陈国课题组实现烯酮和亚胺不对称烯基化
近日，中国科学院上海有机所林国强院士和上海中医药大学冯陈国课题组通过芳基至乙烯基的1,4-铑迁移实现了烯酮和亚胺的不对称烯基化，该成果发表在近期Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI:10.1002/anie.201813585）。 铑催化的有机硼试剂与缺电子双键的对映选择性加成
吲哚衍生物不对称异戊烯基化去芳构化反应研究中获进展
异戊烯基化（prenylation）是生物体内的一个重要过程，很多具有生理活性的天然产物都具有异戊基烯基基团，例如青蒿素、紫杉醇、胆固醇等萜类化合物。除此以外，异戊烯基也可以在酶的催化作用下镶嵌在吲哚等小分子代谢物上，得到一些具有异戊烯基取代的吡咯并吲哚啉结构的生物碱。但是该过程新产生的手性中心
上海有机所发现吲哚不对称官能团化反应机理新认识
光学纯的吲哚和吡咯并环结构广泛存在于各种天然产物和药物分子中。通过使用分子内的不对称烷基化反应来构建此类并环结构是最为有效和直接的方法。然而，使用这种策略来构建吲哚和吡咯并环的成功例子并不多。虽然很多分子内不对称烷基化反应被认为是经历了螺环中间体，然后再迁移为并环产物的历程，但是文献中并没有对这
上海有机所在中环化合物的不对称合成方面取得进展
环状化合物在现代有机化学中占有着重要的地位。环状结构广泛存在于各种天然产物和具有重要生理活性的分子中，因此，对于这类化合物的合成是极其重要的。到目前为止，化学家们已经发展了大量的方法合成小环化合物（三—六元环)，例如Diels–Alder反应和其它环加成反应等。对于大环化合物（≧十元环）同样也有
上海有机所在中环化合物的不对称合成方面取得进展
环状化合物在现代有机化学中占有着重要的地位。环状结构广泛存在于各种天然产物和具有重要生理活性的分子中，因此，对于这类化合物的合成是极其重要的。到目前为止，化学家们已经发展了大量的方法合成小环化合物（三—六元环)，例如Diels–Alder反应和其它环加成反应等。对于大环化合物（≧十元环）同样也有
手性双核铜不对称催化研究取得进展
铜催化的不对称炔丙基取代反应是构建手性炔丙基骨架的重要工具，但通过炔丙基取代-环化反应构建环状手性季碳中心仍有待探索。中国科学院上海有机化学研究所王晓明课题组采用自主开发的手性苯并[c]噌啉双噁唑啉骨架支撑的双核铜络合物作为催化剂，实现了季碳炔丙基酯与多种C,O-双亲核试剂的不对称[3+2]环加成反
科研人员在手性双核铜不对称催化方面取得新进展
铜催化的不对称炔丙基取代反应是构建手性炔丙基骨架的重要工具，但通过炔丙基取代-环化反应构建环状手性季碳中心仍有待探索。中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学全国重点实验室王晓明课题组长期致力于研究多金属物种参与的反应体系，包括生物酶启发的双多核金属催化剂的开发和金属物种的簇集和催化等。近日，他